波譜-核磁共振NMR

第三章核磁共振波譜法

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）1952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)NobelPrize核磁共振譜依據(jù)物質在強磁場中對無線電波的吸收性質。反映分子中原子核的自旋磁矩與無線電波的作用主要用于表征分子中的氫、碳、氟等有核自旋磁矩的原子Bruker300MHz超導核磁共振儀1、掌握NMR的基本原理，什么是NMR，產生NMR的必要條件。教學目標

2、掌握什么是化學位移，影響化學位移的各種因素。3、了解和掌握核與核之間的相互作用，自旋偶合與自旋裂分，了解什么是偶合常數(shù)。4、了解NMR的基本實驗技術和常用的去偶方法。5、了解和掌握一級譜的解析，能利用化學位移、裂分峰數(shù)、積分面積來確定簡單的分子和結構。1、NMR的基本原理和化學位移教學重點

2、自旋偶合與自旋裂分3、一級譜的解析

第三章

核磁共振波譜法第一節(jié)NMR基本原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、原子核的磁矩三、原子核的自旋取向與能量一、原子核的自旋四、拉摩爾進動和NMR方程五、NMR實現(xiàn)方法

1H-NMR提供化合物中H的位置、化學環(huán)境及相對數(shù)目13C-NMR提供化合物骨架C原子信息NMR原子核核能級躍遷產生的UV分子中外層價電子躍遷IR分子的振動—轉動能級躍遷自旋的原子核置于強磁場核能級分裂hυ0=ΔE核能級躍遷吸收光譜NMR分類：產生：電磁波照射一、原子核的自旋

1、核的自旋運動：大多數(shù)原子核都有圍繞某個軸作自身旋轉運動的現(xiàn)象。

2、描述：用自旋角動量P

h—planck常數(shù)h=6.624×10-34J·SI—自旋量子數(shù)，I=0、1/2、1……質量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關系3、自旋量子數(shù)的判斷13C，1H是NMR主要研究對象A（質量數(shù)）=Z（質子數(shù)）+N（中子數(shù)）下列哪種核不產生自旋角動量：

（1）12C

（2）15N

（3）19F

（4）31P（5）14N（6）32S二、原子核的磁矩

單位：μ0核磁子μ0=5.049×10-27J·T-1

（T特斯拉，磁場強度單位）γ—磁旋比

核磁距γ1H:2.67×108rad·S-1·T-1γ13C:6.73×107rad·S-1·T-13、各取向可由一個磁量子數(shù)m表示，每個自旋取向代表原子核某個特定的能量狀態(tài)m=1，I－1，I－2……－（I－1），－I

三、原子核的自旋取向與能量

1、有自旋現(xiàn)象的原子核產生的磁距與外加磁場相互作用，將有（2I+1）個取向2、自旋取向數(shù)不是任意的，自旋取向數(shù)=2I+14、1H:m1=＋1/2E1=－μHH0

hν0=2μHH0

m2=－1/2E2=＋μHH0自旋取向數(shù)=2I+1B0B0B0B0EB0B1B⊿E0⊿E1

若B1>B0，則有⊿E1>⊿E0四、拉摩爾進動和NMR方程自旋核以自旋軸繞一定角度圍繞外磁場進行回旋，此現(xiàn)象稱～

ν=γB0/2πν—進動頻率“共振方程”或“共振條件”：電磁波頻率與質子進動頻率相同核的進動與拉摩爾頻率ν=B0/2解：ν=γ1HB0/2π＝2.67×108×1.4/(2×3.14)=60MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×1.4/(2×3.14)=15MHzν=γ1HB0/2π＝2.67×108×2.1/(2×3.14)=90MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×2.1/(2×3.14)=22.6MHz1.4T1H-NMR60MHz13C-NMR15MHz2.1T1H-NMR90MHz13C-NMR22.6MHz例質子、13C放在1.4T外加磁場中，進動頻率ν=？質子、13C放在2.1T外加磁場中，進動頻率ν=？五、NMR實現(xiàn)方法

hν0=2μB0

ν0（照射的電磁波頻率）B0（磁場強度）1、固定ν0,改變B0，掃場2、固定B0,改變ν0，掃頻注：一般儀器大多采用掃場方法。

觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調頻二：調場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線1、原子必須是自旋的2、必須有外加磁場3、hυ0=ΔE（即：電磁波提供的能量正好等于相鄰級間能量差）NMR產生條件：

第三章

核磁共振波譜法第二節(jié)化學位移

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、化學位移的表示三、化學位移的影響因素一、化學位移的產生一、化學位移的產生

自旋不為0的同一種原子核置于外磁場中，由ν=γH0/2π式可知，應該只有一個共振頻率，例如，當選用90MHz的儀器測定CH3CH2Cl的1H-NMR譜時，分子中所有的氫核都應在外磁場H0=2.1T處產生共振信號。然而，實驗表明，事實并非如此，分子中的5個氫原子在圖譜上觀察到二組共振信號峰，這是因為CH3CH2Cl分子中甲基的3個質子、亞甲基的2個質子各自所處的“化學環(huán)境”不相同而形成的。氯乙烷的NMR圖

2、化學位移：因核化學環(huán)境改變引起的共振頻率或外磁場強度變化的現(xiàn)象。1、化學環(huán)境：原子核周圍的電子云密度及鄰近化學鍵的排布情況。屏蔽效應核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉同時將產生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。結果對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應。以氫核為例，實受磁場強度：Beff=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度B0二、化學位移的表示δ

Bx,νx—樣品中質子的磁場強度和頻率Bs,νs—標準物質子的磁場強度和頻率B0—外加磁場的強度ν0—儀器的頻率1化學位移的定義2基準物質由于分子中核外電子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移稱為化學位移.BBB例CH3CCl2CH2Cl在60MHz的NMR儀測得CH3與TMS相差134Hz，CH2與TMS相差240Hz，兩者化學位移是多少？

δ（CH3）=[(134-0)/60×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(240-0)/60×106]

×106=4.00CH3CCl2CH2Cl在100MHz的NMR儀測得CH3與TMS相差223Hz，CH2與TMS相差400Hz，兩者化學位移是多少？δ（CH3）=[(223-0)/100×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(400-0)/100×106]

×106=4.00例使用90MHz的NMR儀，若待測質子的吸收峰出現(xiàn)在TMS左側，兩者頻率相差90Hz，則被測質子的化學位移是多少？解：

δ=[(νx－νs)/νo]×106

=[90/(90×106)]×106

=1ppm3常見結構類型的質子化學位移Ar-HC=CH≡CHRH7.275.251.80～1CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.95-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5三、化學位移的影響因素

1.誘導效應：與和質子相連基團電負性大小有關，隨電負性增加，質子周圍電子云密度降低。結果：使共振信號峰向低場移動。δ變大?；衔餁浜说幕瘜W位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3例CH3FCH3OCH3CH3ClCH4←電負性大δ/ppm4.263.243.050.2←δ大例CH3ClCH2Cl2CHCl3→電負性基團越多（多取代基）3.055.307.27→δ大吸電子共軛效應→移向低場δ變大

推電子共軛效應→移向高場

δ變小

2、共軛效應4.854.557.255.256.385.586.203、各向異性效應由于質子所處空間位置不同引起的。

（1）雙鍵碳上的質子

烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其

δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

(2)三鍵碳上的質子

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

B(3)芳環(huán)體系

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。苯氫較烯氫位于更低場（7.27ppm）

B單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構象中平伏鍵受到的去屏蔽作用Ha比Hb的化學位移數(shù)值稍大，處于低場。氫鍵存在導致電子云密度平均化→移向低場δ變大氫鍵形成與溶劑極性、溫度及濃度有關。

4．氫鍵效應–OH、-NH、-SH鍵合在雜原子上的質子易形成氫鍵CH3OH5．質子交換影響-OH、NH、–SR溶劑D2OCH3CH2OH→CH3CH2OD結果：吸收峰消失或吸收峰強度減弱。

證明有活潑氫基團存在。

對、、影響不大對含活潑氫基團（OH、NH2、SH）的影響很大6．溶劑的影響（溶劑效應）小結：影響化學位移大小的因素電子云密度（吸電誘導、共軛、插烯規(guī)則等）磁各向異性氫鍵1H-NMR化學位移總結：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵（C=C）相連：δ～2與O相連：δ～＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應，使與之連接的碳上的質子信號變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.2sp3雜化碳上的質子化學位移范圍：（0.7～4）各類質子化學位移Shoolery經(jīng)驗公式：δ=0.23+∑σ0.23：甲烷的化學位移σ：與亞甲基相連取代基的屏蔽常數(shù)的各類質子化學位移Sp雜化碳上的質子化學位移范圍：1.6～3.4易于其他類型的H重疊sp2雜化碳上的質子化學位移范圍：a.烯烴（4.5～6.5）結構類型化學位移范圍環(huán)外雙鍵4.4～4.9環(huán)內雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開鏈雙鍵5.3～5.8末端連烯4.4一般連烯4.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0δ=5.25+Z同+Z順+Z反各類質子化學位移質子化學位移的經(jīng)驗計算取代基對苯環(huán)芳氫的影響（d=7.27+Ss）取代基omp供電基團-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團-COCH3+0.64+0.09+0.30記憶方法取代基omp之和供電基團-OH（或-OCH3）-0.5-0.1-0.4-1.0-R-0.2-0.1-0.2-0.5吸電基團-COR+0.6+0.1+0.3+1.0

第三章

核磁共振波譜法第三節(jié)偶合與裂分Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、峰的積分面積與氫核數(shù)

三、一級譜

一、偶合與裂分

一、偶合與裂分

在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

1、定義：

自旋偶合：分子中相鄰質子間的自旋相互作用自旋裂分：由自旋偶合作用導致分子中質子共振峰分裂的現(xiàn)象偶合表示核的相互作用裂分表示譜線增多的現(xiàn)象

2、核的等價性

①化學等價核：凡是周圍化學環(huán)境相同，化學位移相同的質子。②磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個質子都是以相同大小的偶合。這樣的質子稱～

如:

即

H1、H2、H3既為化學等價核，又為磁等價核，為“磁全同核”。③引起H不等價的因素

a．單鍵帶有雙鍵性的會產生不等價的核。

b．單鍵不能自由旋轉時，也會產生不等價質子。c．當一個連在一個三取代不相同的C原子上時，上的質子是不等價的。3、自旋偶合機制（裂分機制）

1，1，2-三氯乙烷峰的裂分：由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋偶合或自旋干擾所引起譜學知識介紹當一個氫核有n個相鄰近的全同氫核存在時，其NMR吸收峰裂分為n+1個。（n—相鄰基團上H的個數(shù)）各峰強度之比為二項式（a+b）n的展開式各項等比系數(shù)之比。n+1規(guī)律：4、偶合常數(shù)J偶合常數(shù)：相鄰裂峰之間間距同C之間的偶合H-C-H2JHH=10～16HZ鄰C之間的偶合H-C-C-H3JHH=5～9HZ二、峰的積分面積與氫核數(shù)積分面積與對應的氫數(shù)成正比。如CH3CH2Cl三、一級譜

由一級偶合得到的NMR譜，一級偶合只產生簡單的裂分行為。判斷：一級偶合Δν/J≥6高級偶合Δν/J＜6Δν—兩峰之間頻率差J—偶合常數(shù)一級偶合（符合n+1規(guī)律）高級偶合（不符合n+1規(guī)律，峰強變化也不規(guī)則）1試畫出ClCH2CH2Cl,ClCH2OCH3的1H-NMR譜2

CH3CH2CH2Br中，a、b、c裂分后峰數(shù)如何，abc各小峰的強度比？3CH3CH2CH2OCH3在1H-NMR譜共產生幾組峰？積分面積為多少？每一組化學等價質子裂分為幾重峰？各小峰的強度比為多少？

練習

第三章

核磁共振波譜法第四節(jié)NMR儀與實驗技術

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、實驗技術

一、NMR儀分類一、NMR儀分類連續(xù)波（CW）方式1H-NMR靈敏度低，掃描時間200～300S脈沖傅立葉變換（PFT）方式1H-NMR，13C-NMR靈敏度高，掃描時間幾秒至幾十秒1．按產生磁場的來源分：永久磁鐵電磁鐵超導磁鐵NMR儀2．按磁場強度大小不同，所用的照射頻率分：60MHZ(1.4092T)90MHZ(2.11T)……3．按儀器有掃描方式分：二、實驗技術

1、樣品處理：①

純度（比較純）②

用量：高靈敏度儀器1～2mg低靈敏度儀器10～30mg③

液體④

加入TMS

2、實驗技術（1）

位移試劑未加位移試劑abcdCH3(CH2)4CH2OH正已醇加入位移試劑位移試劑多為鑭系稀土絡合物常用銪（Eu）和鐠（Pr）的絡合物（2）

去偶技術（簡化譜圖）1H-NMR同核去偶13C-NMR異核去偶

（3）溶劑效應

第三章

核磁共振波譜法第五節(jié)1H-NMR的解析

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、常見基團上H的δ范圍三、解析實例

一、解析依據(jù)

一、解析依據(jù)1、峰數(shù)→判斷相鄰基團上H的個數(shù)2、峰面積—比等于最簡H的個數(shù)比→本身含H數(shù)3、δ→判斷H質子所處的基團4、δ變化→判斷H質子的化學環(huán)境

注意：識別溶劑峰，氘代率：99.5%二、常見基團上H的δ范圍

3、-NH脂肪胺δH=0.3～2.2ppm芳香胺δH=2.6～5.0ppm酰胺δH=5.0～8.5ppm2、O-H醇δH=0.5～5.0ppm酚δH=4.0～4.7ppm羧酸δH=10.5～12ppm烯醇δH=15.0～16.0ppm三、解析實例

1.分子式為C5H12O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。

1.u=０1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團相鄰基團

4.1單（寬）1

1

-OH

－

3.2單

2

2

-CH2-－

0.9單9

9

3個-CH３－

４.可能結構為（CH3）３CCH2OH

注：δ４.1ppm處的寬峰，經(jīng)重水交換后消失，說明分子中存在－ＯＨ3.剩余基團為Ｃ解析：2.分子式為C6H10O3的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。

1.u=２說明分子中含Ｃ＝Ｃ或Ｃ＝Ｏ1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團相鄰基團

4.1四２２-CH2-

-CH３

3.5單２２

-CH2-－

2.2單３３-CH３－

1.2三３３-CH３-CH2-

４.可能結構為aCH3CH2COOCH2COCH3bCH3CH2COCH2COOCH3cCH3CH2OOCCH2COCH3dCH3CH2COCH2OOCCH3５.通過計算兩個羰基中間的亞甲基的Ｈ的δ，排除a，b，d．結構C正確．

3.剩余基團為Ｃ２Ｏ３，為－ＣＯＯ和Ｃ＝Ｏ解析：3.化合物的分子式為C4H6O2,其核磁共振氫譜如下，譜圖中δ

12.5ppm峰重水交換后消失，推導其結構。

２.1H-NMRδ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團12.5s１１-COOH7.2多１１=CH5.8dd１１=CH1.9dd３３-CH3

3.結構為CH3-CH=CHCOOH