青島市大沽河下游海水入侵的水文地球化學(xué)效應(yīng)

青島市大沽河下游海水入侵的水文地球化學(xué)效應(yīng)

海洋入侵不僅是一個自然問題，也是與社會經(jīng)濟發(fā)展密切相關(guān)的社會問題。世界范圍內(nèi)的水保護現(xiàn)象引起了國際社會的共同關(guān)注。淡水和海水實際上是可混溶的流體,它們之間的接觸帶將以混合水的過渡帶形式出現(xiàn)。咸水和淡水的互相驅(qū)替,使得咸淡水過渡帶會來回擺動,同時也伴隨著復(fù)雜的水文地球化學(xué)作用。目前,對于入侵區(qū)水化學(xué)特征及其變化的研究主要側(cè)重于水化學(xué)成分的變化,而關(guān)于入侵過程中透水介質(zhì)與地下水之間的離子交換吸附作用研究不多,碳酸鹽礦物及石膏的溶解/沉淀作用更是鮮有研究.在國內(nèi),吳吉春對萊州灣海水入侵做過陽離子交換方面的研究,但是研究所用的含水層巖土試樣均采用粘土,粘土層可以近似認為是隔水層,地下水幾乎不能通過,所以研究隔水層則沒有多大的實際意義與工程意義。而本論文利用土柱試驗來研究海水入侵砂質(zhì)含水層過程中發(fā)生的離子交換吸附、礦物溶解/沉淀作用。通常海水入侵不是瞬時完成的,僅通過測定鹽度,很難及時預(yù)測海水入侵的發(fā)生,但是通過判斷陽離子的正/逆向交換作用,可以及時對咸水入侵進行預(yù)測和防治,咸淡水過渡帶水文地球化學(xué)作用的研究具有非常重要的理論意義和實用價值。1材料和方法1.1截滲墻形成巖土層膠東半島的大沽河下游從1989年到1998年出現(xiàn)了嚴重的海水入侵,至今雖然已經(jīng)采取了加強地表水蓄水工程、建立地下水庫截滲墻等一系列的防治措施,但是地下水仍然無法達到飲用水標準。其下游巖土層從上至下劃分為三層,第一層為其頂部的粘土層,屬弱透水層,厚度在1.5～5.0m間;第二層為以砂層為主的砂土層,屬強透水層,厚度在2.0～10.0m間;第三層為粘土巖風(fēng)化帶,為基巖隔水層。本試驗供試砂樣利用鉆機取自大沽河下游咸水入侵區(qū)毛家莊土樣,即第二層-砂土層。1.2含水率、比重瓶法、激光粒度儀所取砂樣的物理、化學(xué)性質(zhì)見表1。粒度分布采用比重瓶法與激光粒度儀兩種方法測定,含水率采用烘干法,容重為環(huán)刀法,比重采用比重瓶法測定,陽離子交換容量(CEC)則采用醋酸銨法測定。1.3化學(xué)成分的測定試驗中所用水樣為海水、地下水。分別取自膠州灣海水與大沽河地區(qū)(東小埠)未污染的地下水。水樣的化學(xué)成分(見表2),其中Na+、K+、Ca2+、Mg2+用原子吸收分光光度計測定;HCO-3測定用雙指示劑中和法;pH用酸度計法。1.4試驗裝置設(shè)計本文利用土柱試驗?zāi)M海水驅(qū)替淡水過程中所發(fā)生的水文地球化學(xué)作用。之所以采用土柱試驗,主要是因為向土柱中連續(xù)通入液體時,含水層砂樣與水樣較容易達到平衡;而且土柱試驗中土水比更接近實際情況,因此流出液各組分分析值也更加準確。試驗裝置圖如圖1所示,主要包括供水裝置、試驗土柱、取樣裝置三部分。自然風(fēng)干的砂樣過2mm篩,分段裝填到有機玻璃柱中,每段都用帶橡皮塞的木棍稍稍搗實,以保證裝的均勻和密實。然后用AUTOSCIENCE型真空抽濾機抽真空10min,再用地下水飽和砂柱,飽和后的砂柱水平放置在固定架上,在定水頭條件下,從砂柱一端通入海水,另一端定時接流出液,并測定其中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-42?4、HCO-3、pH、電導(dǎo)率,直到流出液的電導(dǎo)率值等于海水的電導(dǎo)率。2結(jié)果與討論2.1lculation及其應(yīng)用Cl-是典型的穩(wěn)定易遷移離子,可以作為示蹤劑,用以計算入侵海水的混入比例。Δ指每種離子的實測濃度與根據(jù)流出液中Cl-濃度所得咸淡水混合比例計算的濃度差。ΔCi=Ci,sample-Ci,calculation,其中:Ci,sample是流出液中離子i的實測濃度;Ci,calculation是根據(jù)咸淡水混合的保守組分計算的離子i的理論濃度。海淡水混合比例是根據(jù)樣品中Cl-(CCl,sample)濃度,海水中Cl-(CCl,sea)濃度和淡水即地下水中Cl-(CCl,F)濃度來計算的。fsea=(CCl,sample-CCl,F)(CCl,sea-CCl,F)fsea=(CCl,sample?CCl,F)(CCl,sea?CCl,F),海淡水比例用來計算各種離子i的理論濃度:Ci,calculation=fsea×Ci,sea+(1-fsea)×Ci,F。2.2濃度差達到谷值的情況下,c圖2是淋濾過程中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-42?4實測濃度與理論濃度差值隨流出液體積的變化。從圖中可以看出Ca2+在流出液體積為436mL(海淡水比為40%左右)時濃度開始增大,當(dāng)流出液體積為544mL時濃度增加值出現(xiàn)峰值為75mg/L,隨后濃度增加值變小至平穩(wěn)。Na+濃度發(fā)生變化的時間基本等同于Ca2+,但是濃度的變化趨勢是減少的,而且,濃度差出現(xiàn)谷值之后,差值逐漸變緩至穩(wěn)定。從圖中也可以看出Ca-Na近似“鏡面映象”關(guān)系,所以,海水入侵過程中Ca-Na的逆向交換作用(溶液中Na+減少)是主要的。對于Mg2+濃度差,在流出液400mL左右開始增大,到487mL時,濃度差達到最大值(正值),而此時正是Na+濃度差達到谷值的時候,其后Mg2+濃度差開始降低出現(xiàn)負值。因此,在Na+濃度差達到谷值之前的離子交換主要是Ca-Na,Mg-Na間的交換。寫成質(zhì)量反應(yīng)方程式為CaX2+2Na+=2NaX+Ca2+;MgX2+2Na+=2NaX+Mg2+,其中X指介質(zhì)中電荷為-1的交換位。在這兩個交換吸附達到平衡后,鎂離子由解吸變?yōu)槲紺aX2+Mg2+=MgX2+Ca2+。K+的情況比較特殊,海水入侵的整個過程,離子濃度差都是負值,且變化不大。說明在入侵的整個過程中K+都被吸附,且陽離子交換吸附作用不大,主要是化學(xué)吸附,因為K+的水化膜較薄,所以有較強的結(jié)合力,K+被吸附后,大多被牢固吸附在粘土礦物晶格中。但是K+谷值出現(xiàn)在流出液為580mL時,仍屬于Ca-Na近似“鏡面映象”范圍,說明K+也發(fā)生了少量的陽離子交換吸附,反應(yīng)式為CaX2+2K+=2KX+Ca2+。2.3飽和指數(shù)的計算同樣由于陽離子交換作用會引起溶液中陽離子的變化,例如鈣離子增加,鎂離子先增加后減少,加上pCO2的變化會引起海侵過程伴隨礦物溶解/沉淀作用的發(fā)生。飽和指數(shù)(SI)是一個用來判斷沉淀可能性的重要參數(shù),根據(jù)飽和指數(shù)的值可以判斷和確定水與巖石、礦物之間處于何種反應(yīng)狀態(tài)。例如有以下反應(yīng):aA+bBfcC+dD按照質(zhì)量作用定律當(dāng)上述反應(yīng)達到平衡時,有Κ=[C]c[D]d[A|]a[B]b?[C]c[D]d[A|]a[B]bK=[C]c[D]d[A|]a[B]b?[C]c[D]d[A|]a[B]b為活度積,用AP表示。如果所有組分均為離子,則稱為離子活度積,用IAP表示,飽和指數(shù)表達式為:SΙ=ΙAΡΚSI=IAPK。當(dāng)SI=1時,溶液中的礦物達到溶解平衡狀態(tài);當(dāng)SI<1時,溶液中的礦物處于非飽和狀態(tài);當(dāng)SI>1時,溶液中的礦物處于過飽和狀態(tài),反應(yīng)向右進行,產(chǎn)生沉淀。本文中白云石,方解石,文石和石膏的飽和指數(shù)通過PHREEQC2軟件來計算,從而分析方解石和白云石化過程的發(fā)生。石膏飽和指數(shù)的計算可用來分析海淡水不同比例混合過程中,SO2-42?4的減少或者有其它SO2-42?4來源,例如石膏溶解等。圖3顯示出,方解石、白云石、文石和石膏在海水入侵過程中,即海淡水以不同比例混合時的飽和指數(shù)。同樣,圖中的直線是根據(jù)保守組分Cl-的混合比來計算這四種礦物的飽和指數(shù)。從圖中可以看出白云石,方解石,文石的飽和指數(shù)變化規(guī)律非常相似,沉淀的發(fā)生都開始于海水入侵比例40%左右。白云石化的基本條件是Mg2+/Ca2+大于1,圖4是海水入侵過程中Mg2+/Ca2+變化曲線,可以看出,海淡水混合比大約在40%,Mg/Ca開始大于1,進一步驗證了海淡水混合比大約在40%,白云石產(chǎn)生沉淀。而這三種礦物在海水入侵初期(混合比20%左右)理論計算的飽和指數(shù)都大于1,但是混合液實測計算值卻是小于1,這符合B?gli混合溶蝕理論,當(dāng)兩種不同濃度的飽和方解石(或白云石)溶液混合時,將會產(chǎn)生游離態(tài)CO2而使溶液成為不飽和溶液。所以這三種礦物在海水與地下淡水中的飽和指數(shù)都大于1,但兩種溶液剛開始混合時變成礦物的不飽和溶液,混合比40%以后則發(fā)生過飽和至沉淀,是陽離子交換作用所致。圖3中石膏飽和指數(shù)多數(shù)高于按保守組Cl-的混合比計算值,同樣圖2也顯示出SO2-4的增加,表明除了海水,還有其它SO2-4來源。這種來源可能是石膏的溶解,因為不管是實測值還是理論值,石膏的飽和指數(shù)都小于1,說明的確存在石膏的溶解。3逆向交換作用本文結(jié)果表明,海水入侵砂質(zhì)含水層的過程中,并不是理論上的咸淡水機械混合,而是發(fā)生了復(fù)雜的水文地球化學(xué)過程,最主要的作用是陽離子交換吸附。這個作用通常發(fā)生于粘粒與地下水之間,