稀土摻雜的zno結(jié)構(gòu)的密度泛函理論分析

稀土摻雜的zno結(jié)構(gòu)的密度泛函理論分析

1等過渡族金屬元素?fù)诫s的znozno是ii-vi族直接寬度為3.37ev的氧化銅。該間隙寬度為3.37ev。具有高、60mav的超球壓迫性、穩(wěn)定的性質(zhì)和良好的電氣特性等優(yōu)點(diǎn)。太陽電池、平板發(fā)射器、初級探測器、透明導(dǎo)電薄膜等應(yīng)用前景廣闊，是繼gan之后的短期半身像研究領(lǐng)域的亮點(diǎn)。目前，主要集中在zno膜光刻材料的研究上。主要的研究方法是將不同類型的元素混合在一起，通過混合不同的元素，可以獲得更好的電紫單胞的p納米材料。與fe、co、ni、mn等過渡族金屬元素混合可以得到更好的透射zno材料。將fe、co、ni、mn等過渡金屬轉(zhuǎn)化為良好的稀土氧化物（dds）材料，可用于制作電子秤或地下激發(fā)或場發(fā)射裝置?；旌蟴no后，電子結(jié)構(gòu)和鐵磁性穩(wěn)定性發(fā)生了顯著變化。通過計(jì)算zno單條紋和公共混合（ni，al）或（ni，li）等雜質(zhì)，ni的混合位置影響到zno鐵磁性和反鐵磁性的相對變化。在混合中，fe和feno的鐵磁性顯著增加。因此，將不同元素混合在一起的理論和實(shí)驗(yàn)研究已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過這種混合，我們可以對zno混合結(jié)構(gòu)的電性特征進(jìn)行新的理解。由于鑭系稀土元素具有獨(dú)特的最外層電子結(jié)構(gòu),現(xiàn)已被廣泛運(yùn)用于電磁器件和發(fā)光材料的生產(chǎn)中,是ZnO摻雜體系研究的新熱點(diǎn).Lang等通過ZnO薄膜共摻稀土Eu,Er發(fā)現(xiàn)摻雜體系的光致發(fā)光譜出現(xiàn)了明顯的變化,其藍(lán)光發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Er含量的增加而增加;Minami等利用實(shí)驗(yàn)方法研究了稀土元素(Sc,Y)摻雜ZnO,發(fā)現(xiàn)其為n型摻雜,摻雜后電阻率減小,導(dǎo)電性增強(qiáng);Kaur等通過實(shí)驗(yàn)方法研究了Y摻雜ZnO的光電學(xué)特性.Gd具有獨(dú)特的閃光特性,可用于熒光薄膜或者其他發(fā)光材料的制備中.在稀土共摻Gd的情況下,Gd可作為敏化劑,增大吸收截面而提高激活劑的發(fā)光強(qiáng)度.此外,在近紅外光譜區(qū),Er是常見的摻雜元素之一,這是因?yàn)槠?I15/2→4I11/2和4F7/2→4I11/2的躍遷易被半導(dǎo)體激光二極管所激發(fā).因此我們選擇Er和Gd作為摻雜的兩種元素具有實(shí)際的應(yīng)用價值.本文以ZnO作為基體,稀土元素Er和Gd作為摻雜原子,利用第一性原理超軟贗勢方法(USP),對稀土Er,Gd摻雜ZnO前后晶體的能帶、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對比研究,初步揭示了通過ZnO摻雜稀土元素改變光電性質(zhì)的內(nèi)在原因,為實(shí)驗(yàn)工作提供了理論參考.2稀土摻雜zno超晶胞ZnO晶體結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)穩(wěn)定時是六方纖鋅礦型,其空間群為C46v(P63mc),晶格常數(shù)a=b=0.3249nm,c=0.5206nm,c/a=1.602,比理想的六角柱密堆積結(jié)構(gòu)的1.633稍小,α=β=90?,γ=120?.C軸方向的Zn—O鍵長為0.1992nm,其余軸向?yàn)?.1973nm,ZnO晶胞是由氧和鋅的六角密堆積結(jié)構(gòu)互相反向套構(gòu)而成.本次計(jì)算是基于本征ZnO原胞沿a,b和c基矢擴(kuò)展一個單位得到的2×2×2超晶胞,共含16個Zn和16個O原子.本文對稀土摻雜ZnO使用原子替代法.單摻雜時,在圖1(a)ZnO超晶胞模型中的X處用Er原子或Gd原子替代一個Zn原子,形成濃度為6.25%的摻雜ZnO結(jié)構(gòu).對于雙元素共摻的(Er,Gd)-ZnO,基于Er和Gd之間可能存在著相互作用,為降低兩元素之間的互作用力,在圖1(b)的X,Y處分別用兩個稀土原子替代Zn原子,形成濃度為12.5%的共摻雜ZnO結(jié)構(gòu).文中所有的計(jì)算工作都是由MaterialsStudio軟件中的Castep(cambridgeserialtotalenergypack-age)軟件包完成.Castep是利用第一性原理,以密度泛函理論(DFT)和分子動力學(xué)理論為基礎(chǔ)的軟件包,適宜于計(jì)算具有周期性結(jié)構(gòu)的材料.電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正.本文采用周期性邊界條件,用GGA的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.先對所建立的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,使其得到最優(yōu)的幾何結(jié)構(gòu)后再進(jìn)行相關(guān)結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的計(jì)算.采用超軟贗勢來描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用勢.選取Zn,O,Er和Gd原子的價電子組態(tài)分別為:Zn3d104s2,O2s22p4,Er4f125s25p66s2,Gd4f75s25p65d16s2.截?cái)嗄転?40eV,自洽收斂能的精度平均每個原子為1.0×10-5eV,K點(diǎn)取值為4×4×2,計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行.3計(jì)算結(jié)果和分析3.1zno摻雜的導(dǎo)帶和分態(tài)密度圖2是未摻ZnO和稀土元素?fù)诫s后的能帶結(jié)構(gòu).通常關(guān)注的是由摻雜所引起的費(fèi)米能級附近發(fā)生的變化,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的性質(zhì)主要由這部分所決定.所以為了清楚起見,圖2只給出了-8—8eV部分的能帶結(jié)構(gòu),并以費(fèi)米能級作為能量零點(diǎn).從圖2(a)中未摻ZnO的能帶圖可以看出,價帶頂和導(dǎo)帶底都位于G點(diǎn)處,說明ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙為0.73eV.這一計(jì)算結(jié)果與關(guān)麗等得到的計(jì)算結(jié)果(0.72eV)十分接近,但是與ZnO的實(shí)驗(yàn)禁帶值3.37eV差距明顯,這是因?yàn)椴捎妹芏确汉碚撚?jì)算晶體的結(jié)構(gòu)時,禁帶普遍偏低.對于本文的本征ZnO結(jié)構(gòu)而言,由于Zn3d態(tài)的能量被過高估計(jì),使得其與O2p態(tài)之間的互作用增強(qiáng),價帶帶寬增大,因此帶隙偏低.但理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)之間帶隙的偏差并不影響對ZnO電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的理論分析.由圖2可以看出,摻雜稀土原子后導(dǎo)帶部分的結(jié)構(gòu)比較相似,與本征ZnO相比導(dǎo)帶變化趨于平緩,摻雜ZnO的費(fèi)米能級EF上移進(jìn)入導(dǎo)帶內(nèi),顯然這是由于稀土元素的摻入使得導(dǎo)電載流子數(shù)目增多所引起,導(dǎo)帶底附近的量子態(tài)基本已被電子所占據(jù),發(fā)生載流子的簡并化,形成簡并半導(dǎo)體.這表明稀土Er,Gd摻雜ZnO是一種n型摻雜,摻雜后導(dǎo)帶附近有額外的電子形成施主缺陷.另外從能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出,稀土摻雜后ZnO結(jié)構(gòu)的帶隙變寬,圖2(b),(c)和(d)的帶隙分別達(dá)到1.16,1.18和1.21eV.實(shí)驗(yàn)方面,Chen等利用溶膠-凝膠法制備了稀土La摻雜的ZnO薄膜,證實(shí)了隨著La摻入ZnO晶格含量的增加其帶隙隨之增大的趨勢.圖3為摻雜前后ZnO的總態(tài)密度(TDOS)以及分態(tài)密度圖(PDOS).從圖3(a)可以看出,純凈ZnO的價帶由三部分組成:-4.5—0eV的上價帶,這一部分主要由O2p態(tài)和少量的Zn3d態(tài)耦合而成;其次,在-6.0—-4.5eV范圍內(nèi)的能帶,這一部分主要由Zn3d態(tài)和部分O2p態(tài)形成;最后,在價帶下方-18—-16eV范圍內(nèi)還存在一部分孤立能帶,這是由O2s態(tài)形成的.對于導(dǎo)帶部分,其主要由Zn4s態(tài)和O2p態(tài)形成,這和ZnO的總態(tài)密度相符合.圖3(b)—(d)是稀土元素?fù)诫s后ZnO的態(tài)密度圖.總體而言,摻雜后費(fèi)米能級上移并進(jìn)入導(dǎo)帶內(nèi),顯示n型導(dǎo)電性,這是由于稀土元素的摻入使得導(dǎo)電載流子增多所引起的.從圖3(b)可以看出,摻Er后在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級,這些雜質(zhì)能級是由Er的4f態(tài)所形成.另外,在上導(dǎo)帶部分(3—7eV)和下價帶部分(-17—-24eV)的能帶結(jié)構(gòu)與純凈ZnO的相比出現(xiàn)展寬,局域性減弱,這是由于摻雜稀土后Er的5p態(tài)影響所致.這些由摻雜原子所引入的新能帶與其他能帶之間的相互作用很微弱,對摻雜材料的整體性能影響很小.圖3(c)為摻Gd后的ZnO態(tài)密度圖,可以看出這和Er摻雜結(jié)構(gòu)有兩點(diǎn)不同:首先,費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了兩處雜質(zhì)能帶,分別位于-1.0—0.7eV和0.7—2.2eV,這是由Gd的4f態(tài)形成,其密度小于摻Er后ZnO在費(fèi)米能級附近的雜質(zhì)能帶;另外,Gd的5d態(tài)還顯示出了對ZnO上導(dǎo)帶3.3—6.8eV的部分貢獻(xiàn).圖3(d)為Er和Gd共摻時的態(tài)密度圖,可以看到費(fèi)米能級附近依然存在雜質(zhì)能帶而強(qiáng)度有所不同.Er和Gd的s軌道電子態(tài)密度對ZnO晶體的價帶與導(dǎo)帶都只有很小的貢獻(xiàn),并且只在更深能級處(<-40eV)有作用,所以在此可忽略不計(jì).通過以上分析,稀土原子Er,Gd替位Zn摻雜ZnO后能帶數(shù)目增多,并且其4f電子態(tài)對ZnO摻雜結(jié)構(gòu)的性質(zhì)起著主要的影響.實(shí)驗(yàn)上Bai等通過對ZnO摻Er納米晶進(jìn)行近紅外(976nm)激發(fā),發(fā)現(xiàn)摻雜樣品出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象,其光致發(fā)光譜由綠光(520—570nm)和紅光(650—690nm)組成,這正是由ZnO基體中Er3+的4f躍遷引起.未摻ZnO的費(fèi)米能級位于價帶頂;摻雜稀土后,電子態(tài)發(fā)生簡并而費(fèi)米能級上移進(jìn)入到導(dǎo)帶.摻Er后費(fèi)米能級與導(dǎo)帶底相差約1.41eV;摻Gd后相差約1.69eV;共摻時相差約1.96eV.這表明稀土摻雜ZnO后體系呈現(xiàn)金屬性,摻Gd比摻Er表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性,共摻時達(dá)到最大.3.2摻雜zno體系的光學(xué)主體固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)在線性響應(yīng)范圍內(nèi)一般可由光的復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述.其中ε1=n2-k2,ε2=2nk分別為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部.根據(jù)Kramers-Kronig色散關(guān)系和直接躍遷概率的定義可以推導(dǎo)出晶體介電函數(shù)的實(shí)部ε1,虛部ε2,吸收系數(shù)I(ε),反射系數(shù)R(ε)和能量損失L(ε)等.在這里直接給出相關(guān)的結(jié)果:其中,C和V分別表示導(dǎo)帶和價帶,BZ是第一布里淵區(qū),為狄拉克常量,K為倒格矢,ω為角頻率,|e·MCV(K)|2為動量矩陣元.以上各式是理論分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的依據(jù),反映了因電子躍遷產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理.這種分析方法不僅能夠用以表征材料的物理結(jié)構(gòu)特性,而且更易于與物理作用過程的微觀電子結(jié)構(gòu)和微觀模型相聯(lián)系.圖4(a)是純凈ZnO和稀土摻雜后的介電函數(shù)虛部ε2和實(shí)部ε1.純凈ZnO的虛部ε2有三個主要峰,分別出現(xiàn)在0.85,6.33和10.31eV處.0.85eV處的峰主要由價帶頂?shù)腛2p態(tài)和導(dǎo)帶低處的Zn4s態(tài)之間的光學(xué)躍遷引起.6.33eV處的峰主要是由Zn3d態(tài)和O2p態(tài)之間的躍遷引起.10.31eV處的峰則是由Zn3d態(tài)和O2s態(tài)之間的躍遷所致.稀土摻雜后,存在三個峰,分別位于0.5,2.5,8.0eV附近,共摻雜情況下的介電函數(shù)虛部ε2相比單摻體系略微向低能方向移動,并且其值在低能部分整體上大于純凈和單摻Er或Gd的ZnO.在0—2eV范圍內(nèi)摻雜晶體的ε2變化明顯,并且在0.5eV附近出現(xiàn)第一個峰.對于實(shí)部ε1,峰位變化與虛部相似,強(qiáng)度有所區(qū)別.共摻ZnO在2—12eV區(qū)域之間取值最低,其余部分最高.總體而言,純凈和摻雜ZnO體系的介電函數(shù)在低能部分差別較大,當(dāng)能量大于10eV后變化趨于一致,這主要?dú)w因于Zn和O之間的光學(xué)躍遷,包括O2p和Zn3d態(tài)之間或者O的孤立態(tài)2s和Zn3d態(tài)之間的躍遷,這可以從圖3中的ZnO的分態(tài)密度圖看出.圖4(b),(c)和(d)為摻雜前后ZnO的光學(xué)性質(zhì)譜.其中圖4(b)為光學(xué)吸收譜,純ZnO的吸收譜有三個主要的峰,分別位于5.1,8.2和11.4eV處.純凈ZnO的光吸收邊約為0.7eV,對應(yīng)于圖2中所計(jì)算的帶隙,即價帶頂電子躍遷到導(dǎo)帶底所需的能量.稀土摻雜后光吸收邊向高能方向移動,出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,主要是由于Burstein-Moss效應(yīng)所引起.我們知道ZnO是一種天然n型半導(dǎo)體材料,當(dāng)其摻入稀土元素后,導(dǎo)帶附近將會形成額外的載流子—–電子而使ZnO的費(fèi)米能級上移進(jìn)入導(dǎo)帶.由于導(dǎo)帶底到費(fèi)米能級處都會被電子填充,所以躍遷過程將會在價帶和導(dǎo)帶中的費(fèi)米能級以上發(fā)生而不是導(dǎo)帶底.這使得吸收邊朝著高能方向移動,進(jìn)而產(chǎn)生藍(lán)移.摻雜ZnO的吸收跨度要比純凈ZnO大,但是吸收主峰明顯小于純凈的ZnO.吸收峰主要來源于激發(fā)態(tài)的價帶電子向?qū)кS遷的過程,而吸收峰的減弱則表明了由于稀土元素的摻入使得這種躍遷過程的減少.當(dāng)能量高于18eV后,純凈ZnO幾乎不再吸收能量,而摻雜體系還存在著不同程度的吸收,這主要是由于稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)使得摻雜后ZnO的吸收得到顯著的改善.未摻雜ZnO的吸收系數(shù)主峰在11.4eV處,摻雜稀土元素Er,Gd后的吸收系數(shù)峰值有不同程度的減小.摻Er時,其21.3和28.8eV處的兩個峰值是由Er原子的5p態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶底形成的;摻Gd時,其20.8和24.6和27.9eV處的峰同樣是由Gd原子的5p電子躍遷到導(dǎo)帶底所形成.圖4(c)為摻雜前后ZnO反射率的變化.在可見光區(qū),共摻的吸收系數(shù)和反射系數(shù)都較高.純凈ZnO的反射率主峰在15eV左右,摻雜后主峰的位置都有向低能方向移動的現(xiàn)象,共摻條件下幅度最大,高能區(qū)域的變化趨勢相似.摻入稀土原子后高能區(qū)域的反射率和吸收率都不同程度地小于純凈的ZnO,這說明摻入稀土原子后紫外光區(qū)的透過率增加.能量損失譜是描述電子在通過均勻的電介質(zhì)時能量的損失情況的物理量.從圖4(d)可以看出,純ZnO的能量損失峰在15.2eV附近,接近于實(shí)驗(yàn)值18.8eV.摻雜情況下,能量損失譜出現(xiàn)紅移,共摻紅移的程度最大,而且能量損失峰與反射譜的急劇下降相對應(yīng).4摻雜原子摻雜的共摻