偶氮偶合重氮組分的分散染料的合成

偶氮偶合重氮組分的分散染料的合成

作為混合成分的染料，它們通常具有色澤鮮艷、摩爾消光系數(shù)高、耐光性好等特點。因此，廣泛應(yīng)用于分散染料、活性染料和酸性染料的分散劑。在傳統(tǒng)染料工業(yè)中,已有大量該類結(jié)構(gòu)的品種出現(xiàn)在C.I.登記號中,如C.I.分散黃103、114、119、126、165及211等,且有大量專利發(fā)表。上述吡啶酮系偶氮分散染料通常是以相應(yīng)的苯系芳胺為重氮組分,而以雜環(huán)芳胺為重氮組分的偶氮分散染料還不多見,而且色譜也局限于黃-橙色。本文選擇了染料工業(yè)中常用的3-氨基-5-硝基苯并異噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑以及對氯鄰硝基苯胺為重氮組分,以吡啶酮為偶合組分合成了一系列的偶氮分散染料,并對其結(jié)構(gòu)與光譜性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。1實驗部分1.1以氨基吡啶酮為酰氯化產(chǎn)物的合成重氮化:在100ml.三口燒瓶中加入4ml85%磷酸和6m]98%濃硫酸,開始攪拌,慢慢加入4g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并異噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亞硝酰硫酸(由10ml濃硫酸,1.4g(0.02mol)亞硝酸鈉制得),保溫反應(yīng)3小時,得重氮鹽溶液。偶合(以丁基吡啶酮為例):4.2g(0.02mol)N-丁基—3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮加至40ml水中,用氨水調(diào)節(jié)pH為8左右,使其全溶,得偶合組分溶液。在400ml燒杯中加入50g碎冰和50ml水,開啟攪拌,同時滴加重氮鹽溶液和偶合組分溶液,反應(yīng)溫度控制在0℃-5℃,反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中用滲圈法檢測反應(yīng)情況。反應(yīng)結(jié)束后,過濾,水洗,烘干得染料。1.2-氨基-6-硝基苯并噻唑的制備重氮化:在100ml三口燒瓶中加入15ml85%磷酸,開始攪拌,慢慢加入4g(0.02mol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亞硝酰硫酸(由10ml濃硫酸,1.4g(0.02mol)亞硝酸鈉制得),保溫反應(yīng)3～4小時,得重氮鹽溶液。偶合同上。1.3染料生產(chǎn)3.2.3重氮化:6.9g(0.04mol)對氯鄰硝基苯胺、10.4ml(0.12mol)濃鹽酸和10ml水一起加至100ml三口瓶中,攪拌0.5小時,0℃～5℃下滴加2.8g(0.04mol)亞硝酸鈉溶于20ml水中的溶液,約0.5小時加完,保溫反應(yīng)1.5～2小時,到達(dá)終點后,加入少量尿素去除過量亞硝酸。終點用淀粉碘化鉀試紙檢測。偶合:將8.4g(0.04mol)N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮溶解后,0℃～5℃下滴加到制備好的重氮鹽溶液中,約1小時加完,繼續(xù)反應(yīng)1小時,用滲圈法檢測反應(yīng)終點。過濾,水洗,烘干得染料。所得到的染料分別用氯仿重結(jié)晶或用柱色譜提純(沖洗劑為甲苯:乙酸=10:1)。提純后的染料分別用質(zhì)譜、紅外、核磁測定了其結(jié)構(gòu)。染料Ⅰ.1產(chǎn)率81.1%;m.p.276.3℃;MS:m/z369.1;IR:v(cm-1)2228、1693、1638;1H-NMR(90MHz)δ9.22(d,1H),8.10-8.23(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.38(s,3H)。染料Ⅰ.2產(chǎn)率80.7%;m.p.257.3℃;MS:m/z383.0;IR:v(cm-1)2228、1683、1644;1H-NMR(90MHz)δ9.10(d,1H),8.11-8.24(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.95-4.19(q,2H),1.21-1.36(t,3H)。染料Ⅰ.3產(chǎn)率82.9%;m.p.265.8℃:;MS:m/z397.1;IR:v(cm-1)2218、1690、1643;1H-NMR(90MHz)δ15.75(s,1H),8.78(d,1H),8.16-8.29(dd,1H),7.70-7.81(d,1H),2.64(s,3H),3.91-4.08(t,2H),1.52-1.84(m,2H),0.92-1.09(t,3H)。染料Ⅰ.4產(chǎn)率81.3%;m.p.249.5℃;MS:m/z411.1;IR:v(cm-1)2228、1685、1637;1H-NMR(90MHz)δ15.74(s,1H),8.79(d,1H),8.15-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),3.95-4.11(t,2H),1.23-1.73(m,4H),0.91-1.06(t,3H)。染料Ⅰ.5產(chǎn)率84.1%;m.p.211.2℃;MS:m/z427.1;IR:v(cm-1)2218、1686、1644;1H-NMR(90MHz)δ15.44(s,1H),9.02(d,1H),8.11-8.25(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),4.05-4.20(t,2H),3.42-3.55(t,2H),3.32(s,3H),1.86-2.08(m,2H)。染料1.6產(chǎn)率85.9%;m.p.193.6℃;MS:m/z441.1;IR:v(cm-1)2218、1687、1639;1H-NMR(90MHz)δ15.73(s,1H),8.79(d,1H),8.14-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.09-4.24(t,2H),3.33-3.60(m,4H),1.82-2.10(m,2H),1.06-1.22(t,3H)。染料Ⅰ.7產(chǎn)率83.3%;m.p.195.9℃;MS:m/z455.2;IR:v(cm-1)2218、1697、1635;1H-NMR(90MHz)δ15.75(s,1H),8.79(d,1H),8.14-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.08-4.24(t,2H),3.46-3.59(m,3H),1.88-2.08(m,2H),1.06-1.13(d,6H)。染料Ⅰ.8產(chǎn)率80.9%;m.p.177.6℃;MS:m/z469.1;IR:v(cm-1)2218、1686、1640;1H-NMR(90MHz)δ15.73(s,1H),8.80(d,1H),8.15-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.09-4.24(t,2H),3.31-3.59(m,4H),1.89-2.10(m,2H),1.28-1.57(m,4H),0.81-0.97(t,3H)。染料Ⅱ.1產(chǎn)率81.3%;m.p.215.5℃;MS:m/z411.0;IR:v(cm-1)2228、1687、1644;1H-NMR(90MHz)δ14.90(s,1H),8.71(d,1H),8.31-8.41(dd,1H),7.86-7.96(d,1H),2.62(s,3H),3.92-4.07(t,2H),1.27-1.65(m,4H),0.97-1.04(t,3H)。染料Ⅱ.2產(chǎn)率84.1%;m.p.184.8℃;MS:m/z469.1;IR:v(cm-1)2233、1690、1639;1H-NMR(90MHz)δ14.91(s,1H),8.72(d,1H),8.29-8.41(dd,1H),7.86-7.96(d,1H),2.61(s,3H),4.05-4.20(t,2H),3.28-3.56(m,4H),1.78-2.06(m,2H),1.26-1.57(m,4H),0.81-0.96(t,3H)。染料Ⅲ.1產(chǎn)率93.1%;m.p.206.7℃-207.2℃;MS:(M+Na+)/Z412.0;IR:v(cm-1)2236、1691、1634;1H-NMR(90MHz)815.83(s,1H),8.30(d,1H),8.03-8.13(d,1H),7.65-7.78(dd,1H),2.63(s,3H),3.93-4.09(t,2H),1.26-1.63(m,4H),0.87-1.03(t,3H)。染料Ⅲ.2產(chǎn)率92.1%;m.p.132.4℃-135.3℃;MS:(M+Na+)/Z470.0;IR:v(cm-1)2228、1689、1635;1H-NMR(90MHz)815.83(s,1H),8.30(d,1H),8.03-8.12(d,1H),7.64-7.78(dd,1H),2.63(s,3H),4.06-4.21(t,2H),3.29-3.56(m,4H),1.79-2.07(m,2H),1.26-1.55(m,4H),0.80-0.95(t,3H)。注:染料質(zhì)譜采用API-ES源在負(fù)模式下測定,染料Ⅰ.1、Ⅰ.2和Ⅰ.5由于溶解度問題是在DMSO-d6和CDCl3混合溶劑中測定,所以-NH-上氫原子吸收峰較弱或未能觀測到。其余染料系采用CDCl3溶劑測定。2結(jié)果與討論2.1染料最大吸收波長的確定染料在氯仿中的可見光譜數(shù)據(jù)見表1。由表1中結(jié)果可知,染料Ⅰ的最大吸收波長在502nm左右,基本上屬于紅色光譜范圍;染料Ⅱ的最大吸收波長在445nm左右,屬于黃色光譜范圍;染料Ⅲ的最大吸收波長在430nm,也屬于黃色光譜范圍。染料的最大吸收波長按以下順序遞減λmax,Ⅰ>λmax,Ⅱ>λmax,Ⅲ,這是因為從重氮組分的吸電子能力來看,5-硝基-3-氨基苯并異噻唑最強(qiáng),6-硝基-2-氨基苯并噻唑次之,對氯鄰硝基苯胺最弱。同時還發(fā)現(xiàn)偶合組分吡啶酮上的烷基對染料的最大吸收波長基本沒有影響,這是因為烷基并不參與整個分子的共軛體系所致。由表2中結(jié)果可知,(1)染料Ⅰ和Ⅱ的最大吸收波長在不同溶劑中變化很大,染料Ⅰ.4在乙酸和DMSO中的最大吸收波長相差122nm,染料Ⅱ.1在乙酸和DMSO中的最大吸收波長相差109nm,而染料Ⅲ的最大吸收波長受溶劑影響較小,染料Ⅲ.1在乙酸和DMSO中的最大吸收波長相差8nm;(2)染料最大吸收波長的變化主要與溶劑的極性有關(guān),在極性較強(qiáng)的溶劑中染料的最大吸收波長紅移。其中染料Ⅰ可由橙色變?yōu)樗{(lán)色,染料Ⅱ可由黃色變?yōu)槌壬?染料Ⅲ基本不變;(3)吡啶酮氮原子上的烷基對染料在不同溶劑中的最大吸收波長基本沒有影響。2.2ph值對染料吸收特性的影響為進(jìn)一步研究染料的變色現(xiàn)象,本文分別選擇了三個染料研究它們在不同pH值下的可見光譜,結(jié)果見圖1～圖3。測試溶劑為50vol%DMF-水。由圖1～圖3結(jié)果可知:(1)染料1.4在pH=2.0時的最大吸收波長為497nm,在pH=12.0時的最大吸收波長為581nm,其變色點位于pH值3.0-4.0之間;(2)染料Ⅱ.1在pH=3.0時的最大吸收波長為430nm,在pH=9.0時的最大吸收波長為504nm,其變色點位于pH值4.0～5.0之間;(3)染料Ⅲ.1的吸收曲線受pH值影響相對較小。造成染料Ⅰ和Ⅱ在不同溶劑及不同pH值條件下變色的原因是因為吡啶酮系染料存在偶氮體-腙體互變異構(gòu)平衡,如下圖所示:在固體狀態(tài)、酸性條件(如:乙酸)或極性較弱的溶劑中(如:苯、氯仿、丙酮)吡啶酮類染料一般以腙體形式(B)存在,此時吡啶酮環(huán)上存在兩個吸電子能力較強(qiáng)的羰基,將電子云向吡啶酮環(huán)上吸引;而在堿性介質(zhì)和極性較強(qiáng)的溶劑中(如:乙醇、DMF、DMSO),該類染料容易解離為偶氮體形式(C),此時吡啶酮環(huán)上的一個羰基變?yōu)榻o電子的氧負(fù)離子,使得電子云偏向重氮組分一端,染料最大吸收波長紅移。這一特點使得吡啶酮類染料存在酸堿變色及對溶劑敏感的特點。而染料Ⅲ由于重氮組分鄰位上的硝基能與亞胺基上的氫原子形成分