滴定分析-PPT幻燈片

§12-1

滴定分析原理

ThePrinciplesofTitrimetricAnalysis

⒈特點(diǎn)

操作簡(jiǎn)便、快速；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)；準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差一般不超過(guò)±0.2%；

能滿足臨床檢驗(yàn)和醫(yī)藥衛(wèi)生方面分析的要求。

一、滴定分析的基本概念主要用于含量>1%以上的常量組分的測(cè)定⒉常見的術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(又稱滴定劑)滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp)指示劑和滴定終點(diǎn)(ep)滴定誤差(終點(diǎn)誤差)⒉常見的術(shù)語(yǔ)⑴標(biāo)準(zhǔn)溶液(又稱滴定劑):

已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液⑵滴定:

用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定試樣含量的操作過(guò)程⑶

化學(xué)計(jì)量點(diǎn):

標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分的反應(yīng)恰好完全時(shí)⑷

指示劑:

借助顏色變化顯示滴定完成的物質(zhì)⑹

滴定誤差(終點(diǎn)誤差):滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不吻合所導(dǎo)致的分析誤差.⑸

滴定終點(diǎn):

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近指示劑瞬間產(chǎn)生顏色變化或生成沉淀時(shí),示意滴定的完成.⑶

間接滴定法

（標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物不能直接反應(yīng)時(shí)）

如：以KMnO4標(biāo)液不能直接測(cè)定Ca2+Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O∴2MnO4-~5H2C2O4~5Ca2+⑷置換滴定法(反應(yīng)不能定量進(jìn)行時(shí))

如：以Na2S2O3不能定量還原K2Cr2O7、

Ca(ClO)2等

※

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

※

Ca(ClO)2+4HCl=2Cl2+CaCl2+2H2OCl2+2I-=I2+2Cl-2S2O32-+

I2=S4O62-+2I-

三、滴定分析的類型一、滴定分析的基本概念二、滴定分析反應(yīng)的條件和方法

⒈酸堿滴定法:以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為定量基礎(chǔ)⒉氧化還原滴定法:

氧化還原反應(yīng)為定量基礎(chǔ)⒊配位滴定法:以配位反應(yīng)為定量基礎(chǔ)

⒋沉淀滴定法:以沉淀反應(yīng)為定量基礎(chǔ)

四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法⒈直接配制法（用基準(zhǔn)物質(zhì)配）物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相符。物質(zhì)的純度高（>99.9%）。物質(zhì)應(yīng)很穩(wěn)定。物質(zhì)有較大的摩爾質(zhì)量，以↓稱量的RE?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件：稱量→溶解→定容→計(jì)算準(zhǔn)確濃度⒉間接配制法標(biāo)定：利用基準(zhǔn)物測(cè)定配制溶液準(zhǔn)確濃度的過(guò)程

也可用標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定所配制溶液的準(zhǔn)確濃度先配制成接近所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其準(zhǔn)確濃度。(1)應(yīng)平行測(cè)定3次(2)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量和滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液不能太少。(3)標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存，用前應(yīng)將其搖勻。五、滴定分析的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液A與分析組分B發(fā)生下列反應(yīng):滴定反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：如：2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2Osp時(shí)1.計(jì)算依據(jù)溶液～純物質(zhì)反應(yīng)（標(biāo)定時(shí)常用）溶液～不純物反應(yīng)（測(cè)定時(shí)常用）溶液～溶液反應(yīng)2.標(biāo)準(zhǔn)溶液A濃度表示法物質(zhì)的量濃度，cA滴定度，TA/B(g/mL)表示每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液A相當(dāng)于被測(cè)物B的克數(shù)(計(jì)算方便)mB(g)

=TA/B·VA(mL)

1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)

由某種固定的因素造成，又稱可測(cè)誤差。⑴方法誤差⑵儀器或試劑誤差⑶操作誤差§12-2分析結(jié)果的誤差

ErrorinAnalyticalResults

重復(fù)性特點(diǎn)可測(cè)性一、誤差產(chǎn)生的原因及分類

2.偶然誤差（accidentalerror）由難以預(yù)料的某些偶然因素(測(cè)定環(huán)境、條件的微小波動(dòng))造成,又稱不可定誤差。偶然誤差的特點(diǎn)：無(wú)重復(fù)性、無(wú)可測(cè)性偶然誤差存在的規(guī)律：⑴絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差概率均等。⑵小值誤差概率遠(yuǎn)多于大值誤差概率，特別大的誤差概率非常小。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)可減少偶然誤差。

3.過(guò)失誤差

在測(cè)定過(guò)程中，由于分析人員粗心大意或違反操作規(guī)程而產(chǎn)生的誤差。系統(tǒng)誤差與偶然誤差常伴隨出現(xiàn)！如：操作誤差中含偶然誤差，稱量時(shí)試樣吸潮恒產(chǎn)生負(fù)誤差二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)

2.偏差(deviation)與精密度(precision)

精密度：幾個(gè)平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差的大小衡量。

1.誤差(error)與準(zhǔn)確度(accuracy)

準(zhǔn)確度：測(cè)定值(x)與真實(shí)值(T)符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小衡量。絕對(duì)誤差E=x﹣T（可由儀器最小測(cè)量量確定）相對(duì)誤差Er=E/T×100%（不知T時(shí)可用代之）絕對(duì)偏差(絕對(duì))平均偏差相對(duì)(平均)偏差標(biāo)準(zhǔn)(偏)差例12-1：測(cè)某鐵礦石中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

5次平行測(cè)定結(jié)果分別為62.48%、

62.37%、62.47%、62.34%、62.40%。

計(jì)算測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：3.

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件。真實(shí)值91.45甲乙丙丁1.誤差與準(zhǔn)確度2.偏差與精密度系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度偶然誤差影響精密度三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

⑴

選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

如根據(jù)被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選擇合適的分析方法例ω(Fe)=30%

滴定分析：Er=±0.2%

ω(Fe)=29.94%~30.06%

光度分析：Er=±2%

ω(Fe)=29.4%~30.6%

滴定分析較優(yōu)1.

減少系統(tǒng)誤差

⑵

減少測(cè)定誤差

根據(jù)不同分析方法的準(zhǔn)確度要求，控制測(cè)定誤差稱量的相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1％由±(0.0002/m)×100%<±0.1%所稱試樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g測(cè)定的相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1％由±(0.02/V)×100%<±0.1%，所用滴定劑體積應(yīng)多于20mL分析天平：滴定分析：⑶采用不同的方法，檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差2.減少偶然誤差

增加平行測(cè)定次數(shù)(3~5次)儀器校準(zhǔn)B.純化試劑C.對(duì)照試驗(yàn)將標(biāo)準(zhǔn)試樣與待測(cè)試樣進(jìn)行

平行分析，消除差值D.空白試驗(yàn)

從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值課堂練習(xí)一、判斷題：

1.誤差的大小說(shuō)明分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低。（）

2.偶然誤差是定量分析中的主要誤差來(lái)源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（）3.某操作者滴定管讀數(shù)時(shí)，視線習(xí)慣性偏低，這將產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，同時(shí)也伴有偶然誤差.（）4.測(cè)量結(jié)果的精密度很低時(shí)，準(zhǔn)確度可能低也可能高。（）×√√×二、填空題：1.若將滴定誤差控制在0.1%以內(nèi)，消耗滴定劑的體積至少需（）毫升。2.定量分析中系統(tǒng)誤差影響測(cè)定結(jié)果的（），偶然誤差影響結(jié)果的（）。3.分析天平每一次讀數(shù)的可疑值為±0.1mg，如果稱量允許誤差為0.1%，則用減量法（稱兩次）稱量時(shí)，樣品的質(zhì)量應(yīng)不少于（

）g。200.2準(zhǔn)確度精密度三、選擇題：在定量分析中，減小偶然誤差的方法是（

）①校正儀器②對(duì)照試驗(yàn)③空白試驗(yàn)④增加平行測(cè)定次數(shù)2.系統(tǒng)誤差包括下列誤差中（）

①偶然誤差②過(guò)失誤差③操作誤差④方法誤差④③④§11-3酸堿滴定法

Acid-BaseTitration一、酸堿指示劑(acid-baseindicator)

1.變色原理

酸堿指示劑多為有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其

共軛酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)和不同的顏色。例:HIn(酚酞)H++In

無(wú)色

紅色

加入H+平衡向←移動(dòng)[HIn]↑無(wú)色

加入OH

平衡向→移動(dòng)[In

]

↑

紅色2.變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)若[In

]=[HIn]HIn(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+In

(aq)如：酚酞變色點(diǎn)pH=9.1

甲基橙

變色點(diǎn)pH=3.7

甲基紅

變色點(diǎn)pH=5.0

(p.254表12-1)

3.變色范圍

如：指示劑理論變色范圍實(shí)際變色范圍甲基紅pH=5.0±1

pH=4.4～6.2甲基橙pH=

3.7±1pH=3.1～4.4

酚酞

pH=9.1±1pH=8.0～9.6即pKHIn–1≥pH≥pKHIn+1

（酸色）（堿色）∴pH=pKHIn±1（理論變色范圍）pKHIn-1pKHInpKHIn+1二、滴定曲線和指示劑的選擇㈠一元強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl溶液:基本反應(yīng)式：反映滴定過(guò)程中溶液pH值隨滴定劑加入量發(fā)生變化的曲線稱為滴定曲線。1.滴定曲線H3O+(aq)+OH

(aq)2H2O(l)

[H3O+]=[HCl]=0.1000mol·L-1pH=-lg0.1000=1.00⑵滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：HCl過(guò)量溶液[

H3O+]取決于剩余HCl的濃度⑴

滴定前：

溶液的[H3O+]取決于HCl溶液的初始濃度[H3O+]＝c(HCl)V(HCl)－c(NaOH)V(NaOH)

V(HCl)＋V(NaOH)

加入19.98mLNaOH液(滴定誤差–0.1％)時(shí)

⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：加入20.00mLNaOH溶液，

NaOH與HCl恰好完全反應(yīng)，溶液呈中性。[H3O+]＝[OH-]＝1.00×10

7（mol·L

1)pH＝－lg1.00×10

7＝7.00⑷計(jì)量點(diǎn)后：NaOH過(guò)量溶液的[OH

]決定于過(guò)量的NaOH的濃度加入20.02mLNaOH溶液(滴定誤差+0.1％)時(shí)pH＝14.00+lg5.0×10-5=9.700.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

0.1000mol·L-1HCl溶液的pH(p.258表12-2)

過(guò)量jian⑸滴定突躍范圍近SP,E=-0.1％~+0.1％，溶液pH急劇變化范圍。⒉指示劑的選擇原則In的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)，則Er

≤±0.1%。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸常用酚酞；強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿常用甲基紅。510152025pH246810NaOH加入量/mL突躍范圍4.309.70最佳選擇：變色點(diǎn)盡量靠近計(jì)量點(diǎn)；終點(diǎn)顯示敏感色。⒊滴定突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系酸堿濃度增大突躍范圍變寬；1.00mol/L3.30~10.70

0.01mol/L5.30~8.70酸堿濃度減小突躍范圍變窄。通常酸堿的濃度為：0.1mol·L

1～0.5mol·L

14.0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL同濃度NaOH若選甲基橙，黃色→橙色

(pH≈4.0）,則Er=+0.2%。滴定突躍范圍

9.70~4.30

最好選甲基紅

suan㈡一元弱酸和一元弱堿的滴定強(qiáng)堿滴定一元弱酸HA的基本反應(yīng)：例:0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL同濃度HAc⑴滴定前：溶液的H+主要來(lái)自HAc的離解⒈滴定曲線pH=–lg(1.3×10-3)=2.88OH

(aq)+HA(aq)＝H2O(l)+A

(aq)⑵滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前生成NaAc與溶液中剩余的HAc組成緩沖系當(dāng)加入

19.98mLNaOH

溶液時(shí)pH＝4.74+lg

0.1000×19.980.1000×(20.00-19.98)＝7.74⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴加20.00mLNaOH溶液HAc全部與NaOH反應(yīng)生成NaAc，溶液的[OH

]主要取決于Ac

的堿式解離。pH=14.00+lg5.3×10-6=8.72⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入

20.02mLNaOH

溶液時(shí)溶液中含有NaAc和NaOH，溶液的

OH

濃度取決于過(guò)量的

NaOH[OH

]=c(NaOH)V(NaOH)-c(HAc)V(HAc)

V(NaOH)+V(HAc)pH＝14.00+lg5.0×10-5=9.70⒉滴定曲線的特點(diǎn)和指示劑的選擇

與

NaOH

滴定HCl比較，HAc被滴定時(shí)曲線特點(diǎn)：①起點(diǎn)高②形狀不同③SP時(shí)pH＞7.0④突躍范圍小，處于堿性區(qū)?？晒┻x擇的In少，一般選用酚酞，但變色不明顯。酚酞pH=9.70pH=8.72pH=7.74⒊滴定突躍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系⑴Ka=10-5⑵Ka=10-7⑶Ka=10-9一定濃度下:弱酸的Ka值越小突躍范圍越小當(dāng)弱酸的Kac(A)≥10

8時(shí)才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸！4.0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL同濃度NH3水突躍范圍6.25~4.30可選用甲基紅為指示劑pH=5.28Kbc(B)≥10

8時(shí)，才能用強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定弱堿。㈢多元酸和多元堿的滴定滴定分步進(jìn)行⒈強(qiáng)酸滴定多元堿各步反應(yīng)Kbic≥10-8可得到i個(gè)明顯的pH突躍相鄰Kbi/Kb(i+1)>104可進(jìn)行分步滴定例:用0.1000moL·L

1HCl滴定0.05000moL·L

1Na2CO3CO32-+H+HCO3-

Kb1=2.14×10-4HCO3-+H+H2CO3

Kb2=2.24×10-8第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：滴定產(chǎn)物HCO3-為兩性物質(zhì)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：滴定產(chǎn)物是H2CO3的飽和溶液。選擇酚酞做指示劑時(shí)，pH突躍不明顯,終點(diǎn)誤差較大；采用甲酚紅-百里酚藍(lán)

混合指示劑由黃變紫(變色范圍為8.2~8.4)使變色敏銳，可減少誤差。

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：=4.57×10-9(molL-1)pH=9–lg4.57=8.34選擇甲基橙

做指示劑，但接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)加速攪動(dòng)或煮沸溶液，防止CO2過(guò)飽和致使終點(diǎn)提前。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.0500mol/L的Na2CO3溶液時(shí)的滴定曲線：甲酚紅-百里酚藍(lán)甲基橙甲基紅8.343.89⒉強(qiáng)堿滴定多元酸H3PO4的一級(jí)解離和二級(jí)解離的H+能分步滴定有兩個(gè)滴定突躍，三級(jí)解離的H+不能直接滴定

例:0.1000moL·L-1NaOH滴定

0.1000moL·L-1H3PO4相鄰Kai/Ka(i+1)>104可進(jìn)行分步滴定各步反應(yīng)Kaic≥10-8可得i個(gè)明顯的突躍Ka1=7.52×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=2.2×10-13Ka1/Ka2>104Ka2/Ka3>104Ka1·c>10-8Ka2·c

≈10-8Ka3·c<10-8第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：產(chǎn)物H2PO4

為兩性物質(zhì)=2.16×10-5(molL1)∴選甲基紅指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：產(chǎn)物HPO42

為兩性物質(zhì)=1.17×10-10(molL1)pH=10–lg1.17=9.93∴選百里酚酞指示劑三、酸堿滴定法的操作過(guò)程及應(yīng)用⒈化學(xué)試劑的等級(jí)一級(jí)品：優(yōu)級(jí)純(G.R)又稱保證試劑,用綠色標(biāo)簽二級(jí)品：分析純(A.R)又稱分析試劑,用紅色標(biāo)簽三級(jí)品：化學(xué)純(C.P),用藍(lán)色標(biāo)簽四級(jí)品：實(shí)驗(yàn)試劑(L.R),用黃色標(biāo)簽㈠標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定⒉酸標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl溶液采用間接法進(jìn)行配制基準(zhǔn)物質(zhì)：無(wú)水碳酸鈉、硼砂Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2⑴Na2CO3

n(HCl)=2n(Na2CO3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：選擇

甲基橙

做指示劑，滴定接近終點(diǎn)時(shí)要煮沸溶液，防止形成CO2的過(guò)飽和溶液。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH為5.1，選甲基紅做指示劑。⑵Na2B4O7·10H2ONa2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：n(HCl)=2n(Na2B4O7)⒊堿標(biāo)準(zhǔn)溶液間接法配制NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，基準(zhǔn)物質(zhì)：草酸、鄰苯二甲酸氫鉀化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH約為9.1,選擇酚酞

指示劑。⑴H2C2O4·2H2OH2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH約為8.4,選擇酚酞

指示劑。⑵KHC8H4O4㈡應(yīng)用實(shí)例⒈含氮量的測(cè)定:

NH4+Ka為5.6×10

10不能用NaOH直接滴定NH4++OH

=NH3↑+H2ONH3+H3BO3=NH4BO2+H2ONH4BO2+HCl+H2O=NH4Cl+H3BO3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH約為5，選擇甲基紅指示劑。N的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

例12-2：

某有機(jī)含氮試樣的質(zhì)量為0.4750g,用濃H2SO4和催化劑消化后,加過(guò)量NaOH,將餾出的NH3吸收于25.00mLHCl溶液中,剩余的HCl用0.07893molL-1NaOH溶液滴定消耗13.12mL.若HCl溶液25.00mL恰好與NaOH溶液15.83mL反應(yīng)完全,

計(jì)算試樣中氮的含量。解：滴定過(guò)程中的主要反應(yīng)為：(NH4)2SO4+2NaOH(過(guò)量)=2NH3↑+Na2SO4+

H2ONH3+HCl(定量、過(guò)量)=NH4ClHCl(剩余量)+NaOH=NaCl+H2OHCl溶液25.00mL恰好與0.07893mol/L的NaOH溶液15.83mL反應(yīng)完全例12-3：稱取0.4122g含乙酰水楊酸(C9H8O4)的試樣，加20mL乙醇溶液，加3滴酚酞指示劑，在不超過(guò)10℃的溫度下，用0.1032mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗21.08mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。試計(jì)算試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(M乙酰水楊酸＝180.16g·mol-1)⒉阿司匹林含量的測(cè)定解：滴定反應(yīng)為:課堂練習(xí)一、填空題：2.某酸堿指示劑的pKa=5.31，則其理論變色范圍為

（）。酸堿滴定中選擇指示劑的原則是（）。4.31～6.31

指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定的pH突躍范圍以內(nèi)1.在常量滴定分析中，相對(duì)誤差一般在(

)以內(nèi)。0.2%3.用強(qiáng)酸溶液滴定一元弱堿溶液時(shí)，弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，其滴定突躍范圍就（）。越大4.滴定分析的試劑中含有少量被測(cè)組分，將會(huì)引起（）誤差。系統(tǒng)

5.酸堿滴定曲線是以（）為縱坐標(biāo)，以（）為橫坐標(biāo)作圖所得的曲線。pH加入滴定劑的體積6.以H2C2O4·2H2O為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定NaOH溶液的濃度，因保存不當(dāng)，H2C2O4·2H2O失去部分結(jié)晶水。用此物質(zhì)標(biāo)定NaOH溶液濃度的結(jié)果是（）。偏低

2.酸堿滴定的pH突躍范圍大小與選用的指示劑的

變色范圍有關(guān)。()

二、判斷題1.酸堿滴定中選擇酸堿指示劑時(shí)，必須考慮的因素之一是指示劑的pKHIn。

(

)√×3.

由于丁二酸的=4.16，=5.61，因此丁二酸

不能進(jìn)行分步滴定。（）√×4.滴定分析時(shí)，通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)可減少由分析方法選擇不當(dāng)所引起的誤差。()5.指示劑發(fā)生顏色變化時(shí)即達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。()作業(yè)：p.270～2733、4、8、9、10、11、12.×本章習(xí)題14～21題為

氧化還原滴定、配位滴定、沉淀滴定。§11-4

氧化還原滴定法

RedoxTitrition

一、高錳酸鉀法㈠概述以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的氧化還原滴定法在酸性溶液中MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O在弱酸性、中性或弱堿性溶液中MnO4-+2H2O+3e-MnO2(s)+4OH-在強(qiáng)堿性溶液中MnO4-+e-MnO42-⒈滴定條件：

一般在強(qiáng)酸性(硫酸)溶液中進(jìn)行⒉指示劑：自身指示劑⒊特點(diǎn)：可直接或間接測(cè)定多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物⑴直接滴定法：在強(qiáng)酸性介質(zhì)下，測(cè)還原性物質(zhì)如：測(cè)量Fe2+、C2O42-、H2O2、I-等⑵返滴定法：與其它標(biāo)準(zhǔn)溶液配合，測(cè)氧化性物質(zhì)如：與Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液配合測(cè)ClO3-、BrO3-、IO3-等⑶間接滴定法：測(cè)非氧化性、還原性物質(zhì)如：測(cè)量Ca2+、Ba2+等KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，且能與很多具有還原性的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，滴定的選擇性比較差。㈡KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定⒈配制：采用間接配制法⒉標(biāo)定：基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4標(biāo)定反應(yīng)：KMnO4溶液的準(zhǔn)確濃度：㈠概述㈢應(yīng)用舉例⒈H2O2的測(cè)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在H2SO4介質(zhì)中直接滴定滴定反應(yīng)：H2O2的濃度：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O⒉化學(xué)需氧量的測(cè)定

水樣中加入一定量的H2SO4及KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱氧化。剩余的KMnO4用一定量過(guò)量的Na2C2O4還原，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。ChemicalOxygenDemand(COD)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O式中：V1、V2分別為KMnO4開始加入的體積和回滴過(guò)量Na2C2O4用去的體積。⒊Ca2+離子的測(cè)定

用(NH4)2C2O4將Ca2+沉淀為CaC2O4，將沉淀過(guò)濾、洗滌后，溶于熱的稀H2SO4溶液中，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中生成的H2C2O4。Ca2+

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++5CO2↑+8H2O二、碘量法

㈠概述利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析⒈直接碘量法由于能被I2氧化的物質(zhì)不多，且此方法不能在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行，因此直接碘量法的應(yīng)用受到限制。基本反應(yīng)如：測(cè)定Na2SO3I2+2e-2I-SO32-+I2+H2O=SO42-+2HI∵3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O⒉間接碘量法基本反應(yīng)2I-I2+2e-滴定條件：堿性：酸性：在中性、弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行I2+2S2O32-=S4O62-+2I-4I2+S2O32-+10OH-=2SO42-+8I-+5H2OS2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O4I-+O2+4H+=2I2+2H2O㈡標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定㈠概述⒈I2

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定I2溶于KI溶液配成I2溶液用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液或As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定堿溶:As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O總反應(yīng):2I2+As2O3+10OH-=4I-+2AsO43-+5H2OI2+AsO33-+2OH-=2I-+AsO43-+H2O⒉Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定必須用間接法配制用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液或其他基準(zhǔn)物(如K2Cr2O7)標(biāo)定Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-㈢應(yīng)用舉例⒈維生素C含量的測(cè)定(直接碘量法)⒉次氯酸鈉含量的測(cè)定(間接碘量法)n(C6H8O6)=n(I2)ClO-+2H++Cl-=Cl2+H2O2I-+Cl2=I2+2Cl-I2+2S2O32-=S4O62-+2I-§12-5

配位滴定法

CoordinationTitrition

一、配位滴定法概述應(yīng)用最廣泛的有機(jī)配位劑是乙二胺四乙酸(EDTA)以EDTA為滴定劑的配位滴定法稱為EDTA滴定法⒈EDTA(H4Y)的結(jié)構(gòu)Na2H2Y.2H2OEDTA相當(dāng)于六元酸，存在6級(jí)解離常數(shù)⒉EDTA各種型體的分布酸度影響EDTA的解離，同時(shí)也影響M-EDTA的穩(wěn)定性當(dāng)pH＞10.26時(shí)，Y4-與金屬離子形成的配合物最穩(wěn)定分布曲線⒊EDTA滴定反應(yīng)的特點(diǎn)⒈EDTA(H4Y)的結(jié)構(gòu)⒉EDTA各種型體的分布⑴

形成的螯合物很穩(wěn)定，且反應(yīng)速率快。⑵EDTA與金屬離子以1

1反應(yīng)；反應(yīng)中有H+釋放出來(lái)。M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+⑶形成的螯合物易溶于水。二、滴定時(shí)干擾因素的影響⒈酸度對(duì)配位滴定的影響(p.270表12-4)Ks

較小的配位體，允許的最低pH較高Ks

較大的配位體，允許的最低pH較低⒉配位效應(yīng)其它配位劑的存在對(duì)螯合物MY穩(wěn)定性的影響例：pH=5~6

AlY-+6F-[AlF6]3-+Y4-pH=10(NH3-NH4Cl)[Zn(NH3)4]2++H2Y2-ZnY2-+2NH4++2NH3三、滴定終點(diǎn)的判斷采用金屬指示劑(matallochromicindicator)確定

(紫紅色)

(藍(lán)色)

(橙色)

pH＜6.36.3~11.6＞11.6例:滴定前終點(diǎn)時(shí)滴定時(shí)H2In-HIn2-In3-﹣H++H+﹣H++H+⒈特點(diǎn)：

與金屬離子形成配合物的顏色與游離色不同⒉變色原理：以鉻黑T（NaH2In）為例Mg2++HIn2-=H++MgIn-

(酒紅色)Mg2++H2Y2-=2H++MgY2-

MgIn-+H2Y2-=MgY2-+HIn2-

(藍(lán)色)四、配位滴定法的操作與應(yīng)用⒈標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

一般采用間接法進(jìn)行配制

終點(diǎn)：藍(lán)色⒉標(biāo)定

基準(zhǔn)物質(zhì)：Zn,ZnO,CaO,CaCO3,MgSO4.7H2O等指示劑：鉻黑T

標(biāo)定條件：pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液紅色

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直