電滲析法制備均相陽膜的研究

電滲析法制備均相陽膜的研究

雙極膜（pmm）是一種新型的復(fù)合離子交換膜，由陽離子交換層、陰離子交換層和中間界面親水層組成。當(dāng)bpm反向施加電壓時，兩個離子交換層之間的過渡部分將發(fā)生較大的電壓變化。由于離子的破壞，界面中的陰和陽膜形成了一個高速電態(tài)梯度，水的形成是h-和h-。bed是基于bpm獨特的電離分離功能而發(fā)展起來的有效膜反應(yīng)過程。由于其能耗低、污染少、成本低等優(yōu)點，它在酸和堿的清洗、酸分離、離心分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。我國海水淡化濃海水中含有大量的一價鹽如NaCl和KCl.目前海水淡化濃海水處理的主要方法是直接排放或制鹽.濃海水的直接排放不僅浪費資源而且對生態(tài)環(huán)境造成一定的影響,濃海水制鹽同時也存在著工藝復(fù)雜、占地面積大等缺點.利用BMED技術(shù),以脫除二價離子后的精制濃海水為原料,將其解離得到較低濃度的粗酸/堿產(chǎn)品,這樣就可在不引入新組分的情況下直接制得相應(yīng)的酸和堿,提高濃海水的附加價值.所得稀酸稀堿產(chǎn)品可在海水淡化、海水直接利用過程的預(yù)處理和后處理、海水煙氣脫硫、失效/飽和離子交換樹脂的再生等方面都有直接應(yīng)用價值.此工藝不僅克服了傳統(tǒng)酸、堿制備工藝中存在的環(huán)境污染、產(chǎn)品純度不高等缺點,同時還對部分廉價的濃海水實現(xiàn)了就地直接利用,避免了高耗能的蒸餾、結(jié)晶操作,對提高海水淡化濃海水的附加價值提供了新的技術(shù)路徑.本文屬于利用BMED技術(shù)處理一價濃海水的階段性工作.采用自主設(shè)計的BMED膜堆,以一價鹽NaCl為原料直接制備NaOH和HCl.通過考察電流密度、原料液濃度和極室濃度對BMED過程性能的影響,探索過程運行工藝的優(yōu)化方案;實驗同時對兩種不同的均相陽膜進行了對比考察.進一步地,在前期工作基礎(chǔ)上,嘗試采用向原料室持續(xù)補充NaCl原料的方法,期望獲得較高濃度的酸堿產(chǎn)品,從而使其更具實際利用價值.1實驗部分1.1實驗試劑和儀器BPM-I型雙極性膜、JAM-II型均相陰膜、JCM-II型均相陽膜,均為北京廷潤膜技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn);DF-120均相陽膜,山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn);穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源:QJ3020E,廣東易事特電力系統(tǒng)技術(shù)有限公司;pH-650型在線酸度計和DCK-4230在線電導(dǎo)率測控儀,均為河北科瑞達儀器科技有限公司生產(chǎn);無水氯化鈉、無水硫酸鈉:分析純(天津市天大化工實驗廠);鹽酸標準溶液;純水:(電導(dǎo)率3.4μS/cm)實驗室自制.1.2雙極膜分離產(chǎn)生酸和堿的方法如圖1所示,BMED裝置為3隔室構(gòu)型,由2張雙極膜、1張陽膜和1張陰膜交替排列組成.靠近陰極側(cè)的雙極膜與陽膜構(gòu)成了堿室,靠近陽極側(cè)的雙極膜與陰膜構(gòu)成酸室,中間隔室為原料室.在電場作用下,雙極膜陰、陽膜界面層發(fā)生水解離,產(chǎn)生的H+和OH-分別向陰、陽極遷移,原料液中的陰、陽離子定向遷移分別透過陰膜和陽膜與雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合生成酸和堿.這樣BMED裝置就在不引入新組分的情況下將鹽溶液生成相應(yīng)的酸和堿.陽極室與陰極室相通,雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合生成H2O,避免了其他有害氣體的生成.1.3進行閉路循環(huán)BMED的實驗流程如圖2所示.原料液NaCl置于鹽室循環(huán)罐9中,由蠕動泵送入鹽室后流回循環(huán)罐進行閉路循環(huán);酸室循環(huán)罐10和堿室循環(huán)罐8中的初始溶液均為去離子水,在蠕動泵的作用下進入各室后進行閉路循環(huán);極室采用2%的硫酸鈉溶液,依次通入陽、陰極室后進行閉路循環(huán).酸室、堿室、鹽室、極室循環(huán)罐中初始溶液的體積均為1L,4股水流的流量均為8L/h,膜堆由直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源供電.1.4循環(huán)罐穩(wěn)定性測試酸室、堿室和鹽室的電導(dǎo)率和pH都分別采用在線電導(dǎo)率儀和在線酸度計進行監(jiān)測;產(chǎn)品NaOH溶液的濃度用鹽酸標準液以酚酞為指示劑進行滴定.在操作過程中,每隔20min取10mLNaOH進行滴定測其濃度,同時記錄相應(yīng)時刻膜堆的電壓和電流值,酸室、堿室、鹽室的電導(dǎo)率和pH值,以及各循環(huán)罐中的溶液量.以NaOH的收率R、電流效率η、能耗E作為評價指標,計算方法如下:式中,Ct為t時刻NaOH的濃度mol/L;Vt為t時刻NaOH的體積L;C0NaCl為NaCl溶液初始濃度,mol/L;V為初始時刻原料室的體積,L;F為法拉第常數(shù)96500C/mol;n為膜對數(shù)(本實驗中膜對數(shù)為5);U為膜堆電壓,V;I為膜堆電流,A;M為NaOH的摩爾質(zhì)量40g/mol.2結(jié)果與討論2.1原料液濃度對膜堆電阻的影響采用初始濃度為1.5mol/L的NaCl為原料液,分別在10、20、30、40mA/cm2的電流密度下恒定電流運行,所得BMED的膜堆電壓、NaOH收率、電流效率和能耗如圖3所示.在一定的原料液濃度條件下,更高的電流密度意味著更大的膜堆電流,膜堆電壓也相應(yīng)增大,所以膜堆電壓隨電流密度的增大而升高.實驗范圍內(nèi),電流密度由10mA/cm2上升到40mA/cm2時,對應(yīng)的膜堆平均電壓由11.5V上升到19.5V.如圖3(a)所示.電流密度為20~40mA/cm2時,膜堆電壓均先持續(xù)減小,并在實驗結(jié)束前突然急劇增大,這是由膜堆內(nèi)部各隔室電阻的變化引起的.在恒定工作電流密度下,原料液中的NaCl濃度持續(xù)降低,使得原料室的電阻隨之增大,而酸、堿產(chǎn)品室的HCl和NaOH濃度持續(xù)增大,從而使其隔室電阻又隨之減小.電流密度在20~40mA/cm2的范圍內(nèi),實驗開始后更多的NaCl被解離,生成的酸堿使得膜堆電阻降低,當(dāng)原料室中的NaCl濃度減小到一定低的值時,NaCl傾向于耗竭,其隔室電阻成為總電阻的決定性因素,從而導(dǎo)致膜堆電阻急劇增大,膜堆電壓也隨之急劇升高.而電流密度為10mA/cm2時,其對應(yīng)的電壓均隨過程運行持續(xù)緩慢減小.這是因為在較低的工作電流密度下,NaCl的解離較慢,原料室中的NaCl濃度僅緩慢減小,酸、堿產(chǎn)品室的電阻減小效應(yīng)超過原料室的電阻增大效應(yīng),從而膜堆總電阻仍然持續(xù)降低.由圖3(b)和圖3(d)可見,NaOH的收率和過程能耗均隨電流密度的提高而增大.同一原料液濃度時,相同時間內(nèi)較高的電流密度使得更多的離子遷移,NaOH的收率也隨之提高;同樣其對應(yīng)的電壓和電流較大,所以能耗也增大.電流密度由10mA/cm2升高至40mA/cm2,實驗結(jié)束時相應(yīng)的NaOH收率由40.20%增加到80.19%,能耗由2.98kWh/kg上升到5.29kWh/kg.由于對NaCl原料而言,實驗屬于一次性添加原料的間歇式操作,原料液濃度隨過程的持續(xù)而減小,因此NaOH或HCl產(chǎn)品的濃度并不能隨運行時間的延長而線性增大.隨實驗時間的延續(xù),同等時間內(nèi)所得到的酸、堿產(chǎn)品的量持續(xù)減少,從而電流效率持續(xù)降低,如圖3(c)所示.電流效率由實驗開始時的98%下降到結(jié)束時的50%左右.由圖3還可見,對于相同的運行時間,電流密度越高,過程的電流效率就越低,這表明以更高的電流密度運行時,并沒有獲得同步提高的酸、堿產(chǎn)品量.這可能與膜的非理想選擇透過性有關(guān),即構(gòu)成原料室的均相陰、陽離子膜并不能完全截留其外側(cè)兩張雙極膜的水解離產(chǎn)物H+和OH-離子,其部分持續(xù)遷移進入了原料室并重新結(jié)合為水分子,從而使得電流效率減少,過程能耗增大.電流密度越大,對應(yīng)的高電流使得離子遷移速率變快,導(dǎo)致泄露進入原料室,并結(jié)合為水分子的H+和OH-離子就越多,過程電流效率就越低,能耗則越高[(見圖3(d)].2.2原料液濃度對膜堆電壓的影響在電流密度為20mA/cm2的條件下,分別采用0.7、1.0、1.5、2.0mol/L的NaCl原料液,考察原料液濃度對膜堆電壓、NaOH收率、過程電流效率和能耗的影響,實驗結(jié)果如圖4所示.圖4(a)表明,隨著原料液濃度的增大,可導(dǎo)電的離子增多,整個膜堆電阻降低,從而電壓也降低.原料液采用低濃度的0.7mol/LNaCl時,實驗運行過程中,整個膜堆平均電壓高達16V;當(dāng)原料液濃度升高到2.0mol/L時,膜堆平均電壓降為14V.恒定電流操作條件下,隨著實驗運行,膜堆電壓同樣有先下降最后突升的趨勢.這是因為實驗運行到一定時間,NaCl原料液幾乎耗盡,導(dǎo)致整個膜堆電阻上升,對應(yīng)電壓也上升.由圖4(b~d)可知,NaOH收率隨原料液濃度的增大反而降低.原料液濃度為0.7mol/LNaCl,實驗結(jié)束時NaOH收率接近80%,而當(dāng)原料液濃度增加到2.0mol/L時,對應(yīng)NaOH收率僅有57.5%.這是由于初始原料液濃度較大時,在相同運行時間內(nèi)原料室中的離子結(jié)果還有部分未遷移;此外,較高的原料液濃度使得主體溶液的電導(dǎo)率升高,從而膜堆電阻也會下降,其對應(yīng)的能耗也較低.高濃度原料液條件下,Na+濃度增大,更多的Na+透過陽膜與雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成NaOH,所以電流效率相應(yīng)增大.此外,同一電流密度下,原料液濃度較低時,實驗后期因原料室的NaCl接近耗竭,則必然在兩側(cè)的陰、陽離子膜與溶液接觸的界面層中將發(fā)生水的解離.這兩個“膜-液”界面的水解離反應(yīng),一方面使得在原料室中同樣發(fā)生H+與OH-的重新結(jié)合,另一方面也會使得陰膜膜面水解離產(chǎn)物OH-進入陰膜外側(cè)的酸室,而陽膜膜面水解離產(chǎn)物H+進入堿室,從而在一定程度上抵消了酸、堿產(chǎn)品的生成.這使得實驗后期電流效率持續(xù)降低,而能耗則在NaCl接近耗竭時開始急劇上升.2.3wh/h之間在電流密度為20mA/cm2,原料液的初始濃度為1.5mol/LNaCl的條件下,分別考察1%、2%、3%和4%的Na2SO4極室溶液對膜堆電壓、NaOH收率、過程電流效率和能耗的影響,實驗結(jié)果如圖5所示.由圖5可看出,極室Na2SO4的濃度在1%~2%范圍內(nèi)對實驗的影響并不大.整個實驗運行過程中,能耗基本維持在2.0~4.0kWh/kg之間;NaOH最后的收率也達到60%~70%的水平.而與之相比,當(dāng)極室Na2SO4的濃度提高到3%~4%時,效果稍差.高濃度的電極液對應(yīng)的能耗較高,收率較低,分別為2.0~4.5kWh/kg和50%~60%.可見,以NaOH產(chǎn)品為評價對象時,較高的Na2SO4電極液濃度總體上使BMED過程的性能有所下降.根據(jù)圖1所示的BMED過程模型,僅有緊鄰負極室的NaOH隔室有可能受到電極液的影響,膜堆中的其余NaOH隔室均與電極室完全隔離.由于重復(fù)性地觀察到電極液濃度的提高(由1%~2%提高到3%~4%)導(dǎo)致NaOH收率的降低,而整個BMED過程是在恒定電流模式下運行,在同樣的鹽室進料條件下,可以推測其余堿室中的NaOH的生成應(yīng)不受影響,主要即是緊鄰負極室的堿室中NaOH的收率有所下降.進一步地,由于該堿室的OH-的唯一來源只可能是緊鄰負極室的雙極膜的水解離,由此可以推測,導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因可能在于恒定電流密度條件下,顯著提高的電極液濃度使得與其接觸的雙極膜的水解離程度有所減弱,或者,恒電流條件下雙極膜的水解離因更高的電解質(zhì)濃度而受到一定抑制.此方面問題還有待進一步的深入研究.2.4jcm-陽膜與df-400膜的性能比較BMED裝置生成NaOH的濃度主要受Na+透過陽膜與雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-兩方面作用的影響,陽膜性能對過程同樣重要.本文先后選用了DF-120和JCM-Ⅱ兩種國產(chǎn)均相陽膜進行了對比考察,所用原料液為1.5mol/LNaCl溶液,電流密度20mA/cm2.實驗結(jié)果如圖6所示.由圖6可見,經(jīng)相同的運行時間,使用DF-120均相陽膜最后對應(yīng)的NaOH收率和能耗分別為57.8%和3.67kWh/kg.而與之相比,使用JCM-Ⅱ陽膜得到的NaOH收率和能耗分別為61.5%和3.47kWh/kg,后者效果優(yōu)于前者.DF-120陽膜遷移數(shù)和面電阻分別為98%和1.4Ω·cm2,JCM-II陽膜遷移數(shù)和面電阻分別為95%~99%和1.0Ω·cm2.JCM-II陽膜的遷移數(shù)較DF-120膜稍大,經(jīng)相同時間更多的Na+透過陽膜進入堿室與雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成NaOH,從而NaOH收率和電流效率都增大.所以使用JCM-Ⅱ均相陽膜的效果要優(yōu)于DF-120膜.3優(yōu)化后的納米空氣運動特性單位時間、單位膜面積前述實驗均屬于NaCl原料一次性添加的間歇式操作,這使得隨著實驗的進行,原料NaCl的濃度逐漸降低,而產(chǎn)品NaOH和HCl達到一定濃度就不再上升,從而為獲得較高濃度的酸堿產(chǎn)品制造了困難.為提高產(chǎn)品NaOH和HCl的濃度而使其更具實用性,本文又進一步嘗試了在實驗過程中持續(xù)補充NaCl原料,從而使原料室中的NaCl濃度在較長時間內(nèi)均不會顯著減小,使過程獲得優(yōu)化.實驗中電流密度為40mA/cm2,仍采用初始濃度為1.5mol/L的NaCl作為原料液,期間用蠕動泵以3L/h的速率不斷補充10%的NaCl.隨實驗運行,單位時間、單位膜面積NaOH的產(chǎn)量和能耗如圖7所示.圖7表明,單位時間、單位膜面積NaOH的產(chǎn)量,隨實驗進行由初期的0.32g/(h·cm2)下降到后期的0.17g/(h·cm2),能耗由1.94kWh/kg持續(xù)上升到5.24kWh/kg.實驗初期,由于酸、堿濃度較低,原料室濃度較大,原料室中Na+和Cl-分別向兩側(cè)的堿室和酸式遷移較多,所以單位時間、單位膜面積得到的NaOH產(chǎn)品量也多;隨實