意大利acna有機(jī)污染物的修復(fù)研究

意大利acna有機(jī)污染物的修復(fù)研究

土壤是一個(gè)與水和空氣相互作用的建筑群，同時(shí)考慮其他環(huán)境因素，如水和空氣。因此，污染可能會(huì)直接影響水、土壤、地下水和空氣。土壤污染可能是由于工業(yè)事故(井噴、油井泄露和地下油庫的泄漏)和人為活動(dòng)(森林和農(nóng)業(yè)火災(zāi)、化石燃料燃燒)造成的,而且這是一種長期的環(huán)境污染。弱相互作用將土壤成分與污染物束縛在一起,一旦污染物從弱束縛中被置換出來,可能再次被釋放到環(huán)境中,并且影響人類食物鏈。新型土壤修復(fù)技術(shù)強(qiáng)調(diào)污染物的轉(zhuǎn)化和解毒。例如,生物修復(fù)法能夠以低成本、原位修復(fù)永久地去除污染物。然而,生物修復(fù)法受到微生物的正確選擇、適合微生物活動(dòng)的土壤環(huán)境、生物降解中污染物的頑固性和毒性更強(qiáng)的代謝物的產(chǎn)生等因素的限制。在其他土壤修復(fù)技術(shù)中,土壤淋洗是一種可行且相對(duì)廉價(jià)的選擇。這種方法是用水或有機(jī)表面活性劑——可能是非離子或陰離子,對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行解吸的。然后,對(duì)解吸出的污染物進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)或生物處理以便完全解毒。根據(jù)要去除的污染物的性質(zhì),用不同的表面活性劑進(jìn)行土壤淋洗。例如,殺蟲劑由非離子表面活性劑如TritonX-100(TX100)和生物表面活性劑如鼠李糖脂去除。多環(huán)芳烴(PAH)可由烷基酚乙氧基化物、羥丙基-β-環(huán)糊精和其他陰離子表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、單烷化焦硫酸二苯醚、雙烷化焦硫酸二苯醚去除。一般來說,水溶性表面活性劑可驅(qū)散不溶于水的固體和液體形成微乳液的表面活性劑,增加烴類的溶解,而油溶性表面活性劑可以促進(jìn)水循環(huán)。但是,淋洗受污染地區(qū)表面活性劑的使用可能受到土壤質(zhì)地及其自身生物毒性的限制,如含有大量細(xì)顆粒(粉砂和粘土)的土壤會(huì)降低表面活性劑的淋洗效率。研究指出,幾種土壤微生物表面活性劑的毒性可能會(huì)阻礙淋洗土壤中污染物的進(jìn)一步生物降解和均衡的生物活動(dòng)。腐殖質(zhì)——一種天然表面活性劑,作為一種可行的土壤生物修復(fù)技術(shù)而被人們認(rèn)可。多氯聯(lián)苯和PAH的生物活性隨著向污染土壤中添加腐殖質(zhì)的增多而增強(qiáng)。此外,腐植酸(HA)的表面活性被認(rèn)為可以減少土壤中有機(jī)污染物的吸附,從而使PAH、二英和重金屬被解吸。然而,至今為止,沒有有關(guān)HA作為表面活性劑應(yīng)用于重污染地的土壤淋洗的報(bào)道。這項(xiàng)工作的目的是比較HA、表面活性劑(SDS、TX100)和水,在淋洗同一化工廠污染區(qū)的兩種嚴(yán)重污染土樣時(shí)的效率。兩種土樣的質(zhì)地和污染物成分不同,一種富含PAH,另一種含有大量的噻吩。此外,為了找到去除土壤中污染物的最適分析方法,對(duì)兩種提取過程(索氏提取法和超聲波提取法)的效率也進(jìn)行了比較。1材料和方法1.1acna的污染源自1882年SIPE(SocietaItalianaProdottiEsplodenti)開始生產(chǎn)炸藥以來,由于對(duì)表面污染物的無規(guī)則處理和土層較低,意大利北部的Cengio工業(yè)區(qū)(在Savona附近)被嚴(yán)重污染。后來,SIPE成為生產(chǎn)苯酚、硫酸、硝酸和其他幾種工業(yè)有機(jī)中間體的ACNA(AziendeChimicheNazionaliAssociate)化工廠。1939年,ACNA又制造了一系列染色有機(jī)化合物,這些都加重了其周邊環(huán)境的污染(土壤和水)。1999年,Cengio工業(yè)區(qū)被列入國家重點(diǎn)環(huán)境修復(fù)名單并展開一系列活動(dòng),其中包括由大學(xué)聯(lián)盟“環(huán)境化學(xué)”(INCA,意大利威尼斯)發(fā)起的土壤修復(fù)的研究。1.2土壤養(yǎng)分元素從ACNA取回2種不同的土樣(A和B),風(fēng)干后,先過2.00mm篩子,然后分析土壤質(zhì)地和碳、氮的含量(FisonsEA1108元素分析儀)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。1.3sds和tri能力土壤淋洗所用溶液有去離子水、4%(W/A)的SDS、4%(體積分?jǐn)?shù))TX100溶液和10mg/L臨界膠束濃度的HA。SDS和Triton取自Sigma試劑公司(意大利米蘭),未經(jīng)純化。HA取自美國北達(dá)科他州(德克薩斯州休斯頓Mammoth公司),并且經(jīng)過了純化。在通氮?dú)獾那闆r下,在自動(dòng)滴定儀(VIT909,哥本哈根)上用0.1mol/LNaOH溶液將懸浮在蒸餾水中的HA的pH值滴定到7。生成的腐植酸鈉經(jīng)0.45μm微孔過濾器過濾后被凍干。1.4土壤殘留物的分離10g土壤加入到100ml洗出液中,然后在轉(zhuǎn)速10r/min的旋轉(zhuǎn)振蕩器中振蕩24h。將所有懸浮物裝入試管中,以10000r/min的速度離心10min,從淋洗溶液中分離出土壤殘留物。在40℃下將土壤殘留物烘干,然后進(jìn)行超聲波或索式萃取。1.5懸浮物的提取將淋洗前和淋洗后的土樣(每份10g)分別加入100ml的丙酮/正己烷(1∶1)混合液,然后用MisonixXL2020超聲波器進(jìn)行聲波萃取。向土壤懸浮物中接通功率為55W的電流12min,以獲得39.6kJ的總能量。然后,用Whatman40濾紙對(duì)懸浮物進(jìn)行過濾,以便從提取物中分離出殘留物。將淋洗前和淋洗后的土樣(每份10g)分別放入索氏過濾器中稱重,再在索氏提取器中用100ml丙酮/正己烷(1∶1)混合液萃取48h。根據(jù)EPASW3630B法,用pH值為11的NaOH溶液以液-液萃取的方式,將酸性有機(jī)污染物(如有機(jī)酸類和酚類)從提取物中去除。用Na2SO4處理有機(jī)相以便去除殘余的水,然后用Whatman40濾紙過濾。1.7ch2cl2溶液的純化過濾后,用超聲波萃取法或索氏萃取法提取的有機(jī)污染物先在40℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中烘干,再重新溶解于5ml的CH2Cl2溶液中。將1ml的CH2Cl2溶液用固相萃取法(SPE)純化,具體是根據(jù)EPASW8270B法,用含有30ml正己烷的C18柱子洗提,洗提出的正己烷在40℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中烘干,再重新溶解于1ml的CH2Cl2溶液中,并將1ml濃度為100μg/ml的八氟萘的CH2Cl2溶液作為標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)污染物的濃度用色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)進(jìn)行分析。1.8gc-ms分析條件分別用Perkin-ElmerAutosystemTMXL型氣相色譜儀、RestekRtx-5MS層析柱(長度30m)和PerkinElmerTurboMassGold大型質(zhì)譜儀對(duì)原土壤中的污染物及淋洗后的殘留物進(jìn)行定量和定性分析。GC分析條件:初始溫度40℃持續(xù)5min,再以3℃/min的速度升溫至250℃保持20min,共用時(shí)95min。每分鐘通1.5ml的氦氣,其中有30ml的分流。GC-MS系統(tǒng)的進(jìn)樣口溫度設(shè)為280℃,MS進(jìn)樣口溫度設(shè)為180℃。為防止細(xì)絲損壞,在質(zhì)譜采集前,有5min的溶解延遲。質(zhì)譜的高低限值是50amu、400amu。用NIST1.7版本質(zhì)譜庫進(jìn)行譜峰識(shí)別。1.9土樣的準(zhǔn)備土壤淋洗前后,索氏提取法和超聲波提取法所需土樣各準(zhǔn)備3份。每份有機(jī)提取物設(shè)2個(gè)平行,用GC-MS分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值,以避免試驗(yàn)誤差。2結(jié)果和討論2.1土樣中有機(jī)物的含量索氏萃取法和超聲波萃取法是從土樣中獲得污染物最常用的固-液提取過程。前者是熱獲取法,后者是基于超聲波對(duì)固體懸浮物的振動(dòng)。兩種方法都能從土壤中提取半揮發(fā)或不揮發(fā)的有機(jī)物(USEPA方法3540和3550),但提取率均受土壤性質(zhì),尤其是土壤質(zhì)地的強(qiáng)烈影響。一般認(rèn)為,細(xì)質(zhì)地是影響細(xì)粘土表面有機(jī)物質(zhì)疏水性吸附的主要因素,有助于從小團(tuán)聚體到大團(tuán)聚體的結(jié)合。同時(shí),被大團(tuán)聚體捕獲的有機(jī)物質(zhì)可免受生物降解,而且很難用普通提取過程提取,除非大團(tuán)聚體受到機(jī)械或超聲波能量的擾動(dòng)。而粗土壤顆粒不易形成以有機(jī)物質(zhì)為媒介的較大的土壤聚合體。因此,有機(jī)物只位于粗顆粒表面,從而使索氏萃取法和超聲波萃取法具有相同的提取率。對(duì)于兩種土樣來說,樣品A含較多的粗顆粒,而樣品B富含細(xì)砂、粉砂和粘土(表1)。結(jié)果表明,不管是用索氏萃取法還是超聲波萃取法,兩種土壤中所提取的有機(jī)污染物含量均不同(表2)。土壤A富含PAH、苯的鹵化物及含氮化合物,而土壤B含有大量噻吩、砜和多氯聯(lián)苯(表2)。對(duì)于土壤A來說,索氏萃取法和超聲波萃取法提取的污染物的總量并沒有明顯不同;而對(duì)于土壤B來說,超聲波萃取法更為有效(表2)。土壤A和B質(zhì)地的不同,可能是導(dǎo)致兩種提取方法效率不同的原因。土壤A因含有大量粗粒而具有較低的聚合穩(wěn)定性,這使得索氏萃取法和超聲波萃取法在萃取吸附于粗顆粒表面的有機(jī)物時(shí)同樣有效,因此使2種方法具有相似的提取效率,如表2所示。相反,在細(xì)質(zhì)地土壤B中,有機(jī)污染物吸附在細(xì)顆粒表面,而細(xì)顆粒位于結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大團(tuán)聚體內(nèi)。因此,簡單地基于溫度的索氏萃取法只能淋洗掉位于大團(tuán)聚體表面的污染物,而超聲波萃取法通過對(duì)大團(tuán)聚體施加能量,使吸附在細(xì)顆粒表面的污染物也得以溶解。因此,用超聲波萃取法從土壤B中提取的污染物的量要比用索氏萃取法提取的多(表2)。但例外的是,無論用索氏萃取法還是超聲波萃取法,從土壤B中提取的噻吩的量相同。這表明噻吩優(yōu)先吸附在土壤團(tuán)聚體的外表面,因此無論是用索氏萃取法還是超聲波萃取法,都同樣使其溶解。2.2要從嚴(yán)重污染的土壤中去除pah和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的污染物只用水淋洗不能有效地去除土壤A中的污染物。事實(shí)上,土壤A用去離子水(Milli-Qgradewater)淋洗后,用索氏萃取法和超聲波萃取法所提取的污染物總量僅稍低于未淋洗土壤中的污染物總量。用水淋洗的方法對(duì)去除土壤B中的污染物更為有效,尤其是當(dāng)采用超聲波萃取法進(jìn)行萃取時(shí)。這可能要?dú)w因于細(xì)質(zhì)地土壤顆粒在水中的聚合過程,而此過程使應(yīng)用索氏萃取法時(shí)污染物的溶解受到限制。用水、SDS、TX100、HA淋洗后,用索氏萃取法和超聲波萃取法從土壤中提取的污染物的總量見圖1。研究表明,合成表面活性劑去除土壤中有機(jī)污染物的機(jī)理是:將污染物重新分配到形成于水的表面活性劑膠束相中。然而,這個(gè)過程只有當(dāng)表面活性劑溶液接觸到土壤顆粒表面,并且污染物被釋放到膠束相中時(shí)才會(huì)發(fā)生。這項(xiàng)工作中,在淋洗土壤時(shí),合成表面活性劑(SDS和TX100)和天然表面活性劑(HA)比水更有效地從嚴(yán)重污染的土壤中去除大量污染物。一般情況下,這里所用的合成表面活性劑能使2種土壤中污染物的去除率達(dá)到80%～90%甚至更高,同時(shí)驗(yàn)證了以前的相關(guān)研究結(jié)果。該工作首次指出了天然無毒表面活性劑(如HA)與合成表面活性劑具有相似的土壤污染物去除率。土壤淋洗通過重新分配聚合體微粒的大小來影響土壤的結(jié)構(gòu)層次。土壤A經(jīng)水淋洗后,用索氏萃取法提取的PAH、多氯聯(lián)苯、親水性鹵化物及氮化物、噻吩和砜的含量與用超聲波萃取法提取的沒有明顯不同(表3)。因此,在水中,以粗質(zhì)地為主的土壤A并沒有進(jìn)一步發(fā)生影響污染物去除率的微粒聚合。相反,土壤B的細(xì)質(zhì)地和隨之產(chǎn)生的顆粒聚合趨勢可能是使超聲波萃取法更為有效的原因(表4)。在土壤淋洗中,由于聚合作用,無論是合成表面活性劑還是天然表面活性劑,都能增強(qiáng)土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這又反過來影響污染物自身結(jié)構(gòu)的溶解。土壤淋洗后聚合物的變化,可以解釋特殊污染物的去除結(jié)果。對(duì)土壤A來說,經(jīng)SDS淋洗后,用超聲波萃取法去除PAH要比索氏萃取法更為有效(表3)。相反,索氏萃取法在去除噻吩、多氯聯(lián)苯和苯的鹵化物及含氮化合物時(shí)更為有效(表3)。經(jīng)TX100淋洗后,超聲波萃取法仍可以去除大量親水性PAH和砜,而索氏萃取法則可以去除大量的噻吩和多氯聯(lián)苯。這些都要?dú)w因于經(jīng)表面活性劑處理后土壤顆粒的聚合變化,以及隨之出現(xiàn)在新土壤聚合體內(nèi)表面和外表面上的污染物的不同分布。用天然HA淋洗可以使土壤A的團(tuán)塊分布發(fā)生改變,并隨之產(chǎn)生不同污染物的溶解。然而,與SDS和TX100相比,經(jīng)HA淋洗后,無論是索氏萃取法還是超聲波萃取法都可以從土壤A中去除大量的PAH,并且去除量相當(dāng)。這可能要?dú)w因于HA膠束相的異質(zhì)性和它所具有的以相同效率融合不同結(jié)構(gòu)PAH的能力。然而,超聲波萃取法在去除苯的鹵化物及含氮化合物和多氯聯(lián)苯時(shí)較為有效,而索氏萃取法在去除噻吩時(shí)更為有效(表3)。由表4可以看出,淋洗后,細(xì)質(zhì)地土壤B中土壤聚合體的變動(dòng)要多于土壤A,這可能是特殊污染物得以去除的原因。除TX100外,無論用其他哪種溶液淋洗,超聲波萃取法都可以去除大量的PAH。土壤B中含量較大的砜,無論用哪種溶液淋洗,超聲波萃取法的去除量都明顯高于索氏萃取法。除少數(shù)特例外,土壤B中其他特殊污染物,無論用哪種溶液淋洗,超聲波萃取法的去除量都較大。在萃取經(jīng)不同溶液淋洗的和未經(jīng)淋洗的土壤B時(shí),超聲波萃取法更有效。雖然土壤結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性,但超聲波破壞了粒子間的結(jié)合能量,因此使特殊污染物溶解,這是索氏萃取法所不能做到的。3不同萃取方法對(duì)土壤質(zhì)地的污染修復(fù)效果的影響這項(xiàng)工作證明了水不能有效去除土壤污染物,有機(jī)表面活性劑可被用于土壤淋洗。在土壤淋洗中,合成表面活性劑如SDS和TX100由于具有生物毒性,可能會(huì)造成環(huán)境問題。而天然表面活性劑(如HA溶液),與合成表面活性劑在對(duì)污染土壤淋洗時(shí)具有相同的去除率。因此,在嚴(yán)重污染的土壤修復(fù)中,環(huán)保、安全的腐殖質(zhì)的應(yīng)用非常重要。腐殖質(zhì)還可提高淋洗土壤中生物的活性,如果土壤在非原位條件