泡沫炭的成核機(jī)理及其復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制

泡沫炭的成核機(jī)理及其復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制霍云霞;何自國;詹亮;劉想;王艷莉【摘要】Carbonfoamcompositeswerepreparedbyaself-foamingmethodfrommesophasepitchusingmesocarbonmicrobeads(MCMBs),PANbasedcarbonfibers(PAN-CFs)andZrO2nanoparticleswereusedasthefillersforreinforcement.Theeffectsofthefillersonthefoamingbehaviorandthecompressivestrengthwereinvestigated.ResultsshowthatZrO2nanoparticlesproducealargerincreaseinthecompressivestrengthofthecarbonfoamthandoMCMBsandPAN-CFs.Thecompressivestrengthofthecar-bonfoamincreasesfrom7.57to31.4MPawhen30%oftheZrO2nanoparticlesisaddedtothemesophasepitch.Thefoamforma-tionobeysthehot-pointnucleationmechanism,inwhichgaseousproductsreleasedfromlighthydrocarbonsareheatedtogeneratenucleibylocalizedcondensationreactionheat.%以中間相炭微球(MCMB)、聚丙烯腈基炭纖維(PAN-CF)和納米氧化鋯(ZrO2)為增強(qiáng)體，采用自發(fā)泡法制備出泡沫炭復(fù)合材料，并研究不同增強(qiáng)材料對中間相瀝青基泡沫炭的發(fā)泡行為和壓縮強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，中間相瀝青在發(fā)泡過程中遵循熱點(diǎn)成核機(jī)制；較PAN-CF、MCMB而言,ZrO2納米顆粒(~100nm)對泡沫炭具有更佳的增強(qiáng)效果。當(dāng)在中間相瀝青原料中添加30%的納米ZrO2后，泡沫炭的壓縮強(qiáng)度可由7.57MPa提高到31.4MPa?！酒诳Q】《新型炭材料》【總頁數(shù)】7頁(P335-341)【關(guān)鍵詞】泡沫炭;復(fù)合增強(qiáng);中間相炭微球;納米氧化鋯;炭纖維【作者】霍云霞;何自國;詹亮;劉想;王艷莉【作者單位】華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237【正文語種】中文【中圖分類】TQ127.1+1泡沫炭作為一種三維多孔塊體材料不僅機(jī)械強(qiáng)度高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐酸/堿、無毒，而且具有很好的可成型性和可加工性能［1-6］,可廣泛用于航空航天［7］、能源、節(jié)能建筑［8］、化學(xué)催化［9］、生物污水處理［10］等領(lǐng)域，因此一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［11-14］。目前，制備泡沫炭的原料主要是中間相瀝青和酚醛樹脂，采用自發(fā)泡法所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度一般僅為10MPa。這是因?yàn)?，在炭化過程電基體碳在孔壁、韌帶處因存在熱應(yīng)力差異而容易產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度降低;另一方面,泡沫炭為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，三維韌帶結(jié)構(gòu)所承載的力學(xué)性能有限。盡管泡沫炭具有各種性能優(yōu)勢，但在實(shí)際使用中面臨與泡沫陶瓷等其它泡沫材料的競爭,勢必需要提高其力學(xué)性能。針對泡沫炭獨(dú)特的泡孔結(jié)構(gòu)及基體碳的性質(zhì)，研究者試圖從減小孔徑、減小微裂紋含量、提高炭化溫度或復(fù)合增強(qiáng)材料提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度。例如，李娟等人采用預(yù)氧化瀝青原料以減小炭化過程中熱應(yīng)力的梯度差異［15,16］,欒志強(qiáng)［17］等通過減緩炭化升溫速率以抑制微裂紋的產(chǎn)生;林熊超等采用化學(xué)氣相沉積熱解炭(CVD)［18］盡量消除微裂紋的負(fù)面影響;宋燕［19］等通過在中間相瀝青中復(fù)合中間相炭微球(MCMB)以提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度(26MPa)洞時，也有研究者通過添加天然石墨［20］、碳納米管［21］、ZrOCl2?8H2O［22］對泡沫炭進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)。目前，有關(guān)泡沫炭的復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制仍存在不同的理解，同時對超高強(qiáng)度(>30MPa)泡沫炭的增強(qiáng)方式及其與其它性能(如導(dǎo)熱系數(shù)、密度等)之間的內(nèi)在相關(guān)性等方面也有待進(jìn)一步研究。本文選擇中間相炭微球(MCMB)、PAN基炭纖維(PAN-CF)、納米氧化鋯(Nano-ZrO2)作為增強(qiáng)材料，分析比較不同結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體對泡沫炭的增強(qiáng)效果，并對其增強(qiáng)機(jī)制以及對泡沫炭發(fā)泡行為的影響進(jìn)行深入研究。2.1原料萘系中間相瀝青(MP),山東濟(jì)寧科能新型碳材料科技有限公司，其物化性質(zhì)見表1。MCMB、PAN-CF和Nano-ZrO2,分別購至天津貝特瑞新能源材料有限公司、上海騏杰碳素材料有限公司和宣城晶瑞新材料有限公司。2.2泡沫炭及其復(fù)合材料的制備將9g萘系中間相瀝青和一定比例的增強(qiáng)劑進(jìn)行機(jī)械混合,然后置于瓷舟(60mmx30mmx15mm)中，再將瓷舟置于管式反應(yīng)釜(①60mmx1000mm)的中部。通入2~3MPa的初始壓力后，以3°C/min升至600°C并恒溫2h進(jìn)行發(fā)泡，即制得初生泡沫炭。將初生泡沫炭置于炭化爐中,在氮?dú)鈿夥障拢?C/min升至1000C并恒溫2h,即得到泡沫炭或泡沫炭復(fù)合材料。2.3泡沫炭的性能表征采用美國ThermoHakke公司的MARS3型旋轉(zhuǎn)流變儀測試瀝青的粘溫曲線，由美國TA公司的SDTQ600V8.1型熱重分析儀分析中間相瀝青的熱失重行為，通過掃描電鏡觀察泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)曲Instron公司3367型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測試泡沫炭的壓縮強(qiáng)度,其中泡沫炭的形狀為10mmx10mmx10mm。3.1中間相瀝青基泡沫炭的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能圖1為萘系中間相瀝青原料的熱重性能。由圖1可見,溫度為0~400OC時原料失重較小，主要是小分子烷烴以及芳香族化合物分解;在400~550C原料因熱分解或裂解而發(fā)生快速失重，在此溫度范圍內(nèi)，最初始的輕組分將形成氣泡核,然后所分解或裂解的氣體逐漸擴(kuò)散、聚集形成氣泡；550C以后失重明顯減少，主要以原料的縮聚反應(yīng)為主。但為了保證泡孔的均一性，發(fā)泡溫度要高于中間相瀝青的裂解溫度，定為600C。理論上，任何碳質(zhì)前軀體只要能發(fā)生分解或裂解就會形成氣泡，進(jìn)而形成泡孔。但實(shí)際上氣泡的形成過程除與發(fā)泡溫度下產(chǎn)生的氣體有關(guān)，還與產(chǎn)生氣體后基體的粘度以及氣泡內(nèi)外的壓差有關(guān)。由圖1(b)可見，溫度處于275~350°C之間時，原料黏度隨溫度上升而急劇降低，在400C左右最低，為1000Pa-s-1,此時原料全部液化;隨著溫度的升高，縮聚產(chǎn)生的大分子氣體逐漸增多相應(yīng)粘度增大，該結(jié)果與圖1(a)—至攵。從泡沫炭的表面形貌(圖2(a))可以看出，所得泡沫炭發(fā)泡均勻,其孔呈球形孔、孔徑集中分布在200-300pm,但孔壁(圖2(b))和韌帶(圖2(c))處有較多微裂紋,原因在于:炭化過程中,基體碳在孔壁、韌帶處的幾何形狀存在差異，進(jìn)而產(chǎn)生熱應(yīng)力差異;中間相瀝青為芳香度較高的碳質(zhì)前軀體,在發(fā)泡(600C)、炭化(1000C)過程中中間相分子必然會經(jīng)歷定向排列過程，而在此過程中因熱應(yīng)力的存在,也會形成平行結(jié)構(gòu)的微裂紋圖2(c))。另外，由圖2b、2c可見，所產(chǎn)生的微裂紋的狹縫尺寸約為10~20pm,該部分微裂紋的存在使得泡沫炭的最大抗壓縮強(qiáng)度僅為7.57MPa,在壓縮15%以內(nèi)壓縮強(qiáng)度迅速降低(圖2(d))。同時圖2(d)表明影響泡沫炭壓縮強(qiáng)度的因素較為復(fù)雜，并不局限于單一的孔結(jié)構(gòu)。泡沫炭的壓縮變形可能經(jīng)過三個階段:微裂紋控制(I)、韌帶控制(E和孔壁控制(m)階段。顯然，減緩炭化過程中的升溫速度有利于減少甚至消除微裂紋的產(chǎn)生[17,23],但能耗會明顯增加。PAN-CF/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能為了提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度,試圖選用一維結(jié)構(gòu)的PAN-CF作為復(fù)合增強(qiáng)材料，其中,PAN-CF的長度小于1mm,直徑為10pm左右(圖3(a))。圖3(b)表明,PAN-CF的添加并沒有影響到泡沫炭的發(fā)泡行為，所制泡沫炭的孔仍為球形孔,孔徑為200pm。由圖3(b)和3(c)可以看出,PAN-CF分別分布在孔壁和韌帶處，在發(fā)泡過程中，必然存在很多炭纖維/MP的固/液界面，但泡孔并沒在這些界面處成核、發(fā)泡，說明泡沫炭的發(fā)泡行為主要應(yīng)由碳質(zhì)前軀體的簇組成、流變行為等決定,應(yīng)遵循上述熱點(diǎn)成核-發(fā)泡機(jī)制。即中間相瀝青在形成氣泡之前為均相熱點(diǎn)成核，中間相瀝青中的輕組分在高溫下發(fā)生熱解，產(chǎn)生的氣體溶解于液相瀝青中形成熱點(diǎn);熱點(diǎn)處瀝青的粘度和表面張力都降低，形成勢能較低點(diǎn),氣體在此處聚集直至過飽和而處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),最終氣體離析出來而形成氣泡核;裂解氣將在氣泡核處逐漸聚集形成氣泡；中間相瀝青在不斷裂解過程中，粘度不斷增大,并在外在氣壓作用下最終將形成的氣泡固定在基體中，形成泡孔。遺憾的是，圖3d的結(jié)果表明泡沫炭的壓縮強(qiáng)度并沒有因一維結(jié)構(gòu)炭纖維的添加而得以提高。其原因在于:PAN-CF是一維結(jié)構(gòu),且彼此分散，不能形成一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此只能提高泡沫炭的拉伸強(qiáng)度,而對壓縮強(qiáng)度影響較小;PAN-CF的密度較低，且容易發(fā)生團(tuán)聚，不易與中間相瀝青均勻分散,因此添加量較大(7%)時反而使得泡沫炭的壓縮強(qiáng)度由7.57MPa降至5.32MPa。MCMB/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能由圖4(a)可見,中間相炭微球(MCMB)為球形，球徑為15~30pm,該球徑與圖2(b)中泡沫炭產(chǎn)生的微裂紋的狹縫寬度相當(dāng)。圖4(b)和4(c)為40%含量MCMB在泡沫炭中的存在形貌。MCMB均勻地分散在泡沫炭的孔壁和韌帶中,其中球徑與圖4(a)一致。文獻(xiàn)［19］認(rèn)為,MCMB可能發(fā)揮〃釘子”效應(yīng)，能夠有效減少或消除高溫?zé)崽幚磉^程中微裂紋的產(chǎn)生。圖4(d)表明在中間相瀝青中復(fù)合一定含量的MCMB后泡沫炭的壓縮強(qiáng)度確實(shí)得以提高，其中當(dāng)復(fù)合40%的MCMB后，泡沫炭的壓縮強(qiáng)度高達(dá)19.64MPa,較純泡沫炭(7.57MPa)提高了近2.6倍。對此，筆者認(rèn)為MCMB的導(dǎo)熱系數(shù)較高，這在一定程度上消弱了高溫?zé)崽幚磉^程中基體碳在孔壁、韌帶處的熱應(yīng)力差異,進(jìn)而減少了微裂紋的產(chǎn)生;MCMB為球形對稱結(jié)構(gòu)啟身壓縮強(qiáng)度較高，有利于提高基體碳的強(qiáng)度;MCMB的含量越高，發(fā)泡過程中液相或準(zhǔn)液相原料的粘度就大，進(jìn)而影響其單位面積的孔密度，由此造成單位體積基體碳的含量增大,進(jìn)而導(dǎo)致泡沫炭的壓縮強(qiáng)度增大;但當(dāng)MCMB的含量高于40%時,雖然復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度增大但是其脆性也變大，導(dǎo)致當(dāng)壓縮6%(高度比)時,壓縮強(qiáng)度突然下降,因此當(dāng)MCMB的含量高于50%時，泡沫炭的壓縮強(qiáng)度反而大幅降低。從圖4(d)的應(yīng)力變化曲線還可看出,不同的MCMB含量,不僅影響泡沫炭的壓縮強(qiáng)度，而且對泡沫炭在壓縮過程中的應(yīng)力變化情況也有較大影響。另外，圖4(b)明在每一個泡孔的孔壁上分散有很多MCMB,說明在發(fā)泡過程中,MCMB/中間相瀝青的固/液界面并沒有發(fā)揮泡核的功能,不是界面成核，即遵循上述熱點(diǎn)成核-發(fā)泡機(jī)制，圖4(c)韌帶中的MCMB能進(jìn)一步證明該觀點(diǎn)。3.4ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能較泡沫炭而言二氧化鋯(ZrO2)陶瓷泡沫具有更高的壓縮強(qiáng)度，對此，試圖利用ZrO2獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，將之與中間相瀝青復(fù)合以獲得具有更優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)合材料。由圖5(a)可知,ZrO2為納米級顆粒，尺寸約為100nm左右;同時,ZrO2納米顆粒之間具有很好的分散性。在中間相瀝青中復(fù)合ZrO2后所制得的ZrO2/泡沫炭(圖5(b))的孔壁較單一的瀝青基泡沫炭(圖2(a))明顯粗糙，孔徑約為300pm,孔的形狀也非圓形,這是由于納米ZrO2的添加使得中間相瀝青在熔融態(tài)下的流變性變差，進(jìn)而影響其發(fā)泡行為。由ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的應(yīng)力變化曲線(圖5(d))可以看出，起初泡沫炭的抗壓縮強(qiáng)度隨納米ZrO2添加量增加而增大，當(dāng)添加量為30%時達(dá)到最大,但納米ZrO2添加量過高(40%)時，復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度反而急劇下降。圖6為不同納米ZrO2添加量的復(fù)合材料表面形貌面掃圖，由圖可知上述抗壓縮強(qiáng)度變化規(guī)律的原因在于:較低含量的納米ZrO2在泡沫炭中分布較零散，分散不夠充分(圖6(a)、6(b)),不足以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以大幅提高泡沫炭的抗壓縮強(qiáng)度;隨著納米ZrO2含量增加，網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)逐步形成(圖6(c)),大幅提高復(fù)合材料的強(qiáng)度;但含量過高的納米ZrO2在泡沫炭中分散性變差，在某些區(qū)域有聚集(圖6(d)),使得泡沫炭結(jié)構(gòu)缺陷增大，強(qiáng)度反而極具降低。添加30%ZrO2的ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度高達(dá)31.4MPa,這是由于ZrO2為納米級顆粒，可以很好地分散在基體碳中;納米ZrO2良好的分散性及其化學(xué)性質(zhì),使得彼此間能夠形成完整的ZrO2網(wǎng)絡(luò)骨架;ZrO2較小的納米級顆粒，能夠填充在泡沫炭的微裂紋中(圖5(c)),進(jìn)而提高其壓縮強(qiáng)度。其力學(xué)性能的影響。中間相瀝青在發(fā)泡的初始階段遵循熱點(diǎn)成核機(jī)制,并不受體系中固/液界面的影研究了3種不同增強(qiáng)體對泡沫炭的發(fā)泡行為及響;較炭纖維、中間相炭微球而W,ZrO2納米顆粒對泡沫炭具有更好的增強(qiáng)效果。因?yàn)檫m量的納米ZrO2不僅能夠形成完整的網(wǎng)絡(luò)骨架，而且其較小的粒徑可以填充在泡沫炭的微裂紋中;當(dāng)在中間相瀝青中復(fù)合30%納米ZrO2后,可以將泡沫炭的壓縮強(qiáng)度由7.5MPa提高到31.4MPa?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】WangMX,WangCY,LiTQ,etal.Preparationofmesophase-pitch-basedcarbonfoamsatlowpressures[J].Carbon,2008,46(1):84-91.LafdiK,MesalhyO,ElgafyA.Graphitefoamsinfiltratedwithphasechangematerialsasalternativematerialsforspaceandterrestrialthermalenergystorageapplications[J].Carbon,2008,46(1):159-168.FengJH,LuanZQ,LiK,etal.Preparationandapplicationofporouspitch-basedcarbonfoam[J].CarbonTechniques,2006,25(2):29-34.WangXL,LiTH,LiuHG,etal.Researchprogressofmesophase-pitch-basedcarbonfoams[J].Carbon,2013,156(13):10-14.XiaoZH,ZhouY,QiuJS,etal.Researchprogressofcarbonfoam[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2008,27(4):473-507.YanX,ShiJL,SongY,etal.Preparationandpropertiesofmesophase-pitch-basedcarbonfoams[J].AerospaceMaterials&Technology,2006,36(2):56-59.ChenQX,LiTH,LiFJ,etal.Researchprogressofmesophase-pitch-basedcarbonfoams[J].CarbonTechniques,2010,29(1):28-32.LIKai,LUANZhi-qiang.Carbonfoambasedonmesophasepitch[J].NewCarbonMaterials,2004,19(1):77-78.(李凱灤志強(qiáng).中間相瀝青基炭泡沫[J].新型炭材料,2004,19(1):77-78.)ZhangCC,WangCX,ZhanL,etal.Synthesisofcarbonfoamcoveredwithcarbonnanofibersascatalystsupportforgasphasecatalyticreactions[J].MaterialsLetters,2011,65(12):1889-1891.YaoQM,TanZ,ZhouY,etal.Researchprogressofpreparationofporouscarbonfoamsbytemplatemethods[J].Carbon,2005,24(4):15-21.MehtaR,AndersonDP,HangerJW.Graphiticopen-celledcarbonfoams:Processingandcharacterization[J].Carbon,2003,41(11):2174-2176.EksiliogluA,GencayN,YardimMF,etal.MesophaseARpitchderivedcarbonfoam:Effectoftemperature,pressureandpressurereleasetime[J].MaterialScience,2006,41(10):2743-2748.WANGYong-gang,MINZhen-hua,CAOMin,etal.Effectofheatingconditionsonporestructureandperformanceofcarbonfoams[J].NewCarbonMaterials,2009,24(4):321-326.(王永剛,閔振華，曹敏，等.加熱條件對炭泡沫材料孔結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].新型炭材料,2009,24(4):321-326.)ShenZM,GeM,ChiWD,etal.Preparationstructuresandpropertiesofmesophasepitch-basedcarbonfoams[J].NewCarbonMaterials,2006,2l(3):193-201.LIJ,WANGC.Mechanismresearchabouttheeffectofpreoxidationonstructureandpropertiesofcarbonfoam[J].JournalofInorganicMaterials,2009,24(2):315-319.LIJ,WANGC.Effectofpre-oxidizedmesophase-pitchonmicrocrackingraphitization[J].NewCarbonMaterials,2010,25(4):303-307.ZhangZJ,YuXD,LuanZQ,etal.Effectoffoamingconditionsonstructureofcarbonfo