聚酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

聚酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、直接酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固—液體系的酯化反應(yīng)在酯化反應(yīng)初期，反應(yīng)在固—液非均相體系中進(jìn)行，反應(yīng)速度由PTA在EG中溶解度的大小所決定。所以，這一階段的反應(yīng)速度可表示為零級(jí)反應(yīng)。有U0=K0。也就是說(shuō)，在固—液體系的初期PTA與EG的酯化反應(yīng)速度是一恒定值，速度的大小由兩個(gè)因素決定：即反應(yīng)溫度和固體PTA的溶解速度。溫度的影響根據(jù)溫度與反應(yīng)速度常數(shù)的關(guān)系，ko=Aoe-Eo/RT有人測(cè)定了零級(jí)反應(yīng)頻率因子A0、反應(yīng)活化能E0等數(shù)據(jù)后得到下式lnυo=lnKo=41.94-20.63/T×103例如，25℃的零級(jí)反應(yīng)速度為12.25mol/l·h，而26℃為25.67mol/l·h。固體PTA的溶解速度PTA在EG中的溶解度與溫度的關(guān)系為：A=0.0209（t－71.1）式中，A為PTA在EG中的溶解度，gPTA/100gEG，t為溶解溫度，℃。上式適用于不發(fā)生酯化反應(yīng)的體系。此外，固體PTA的溶解速度還與PTA的粒徑大小和粒徑分布等有關(guān)。粒徑大溶解速度慢。固體PTA在酯化物中的溶解度固體PTA在酯化物（EG或BHET）中的溶解度A'為lnA’=C1-C2/T其中，A'的單位為gPTA/100gEG或BHET，T為溫度，K。PTA溶解到EG中時(shí)，C1=4.08，C2=1240；PTA溶解到BHET中時(shí)，C1=4.71，C2=1420；例如260℃下PTA在EG中的溶解度為5.33gPTA/100gEG，而在BHET中為7.74gPTA/100gEG或BHET。而用A=0.0209（t－71.1）計(jì)算時(shí)，A=3.95gPTA/100gEG。這個(gè)數(shù)據(jù)表明，PTA在EG中的單純的溶解和有酯化反應(yīng)存在時(shí)的溶解以及在BHET中的溶解情況是不一樣的。在酯化物中PTA容易溶解于BHET，而且在EG中的溶解度也比單純EG（無(wú)反應(yīng)）時(shí)的溶解度要大。所以，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，PTA的溶解度也將隨之增大。直接酯化反應(yīng)的清晰點(diǎn)酯化反應(yīng)體系由非均相轉(zhuǎn)變成均相的轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱(chēng)為清晰點(diǎn)。在清晰點(diǎn)時(shí)，體系溶液是透明的。清晰點(diǎn)之后，固相PTA完全消失，酯化反應(yīng)為均相反應(yīng)。清晰點(diǎn)的酯化率一般在85%左右，該酯化率也稱(chēng)為清晰點(diǎn)酯化率，用Xc表示。Xc=1－βαMr式中，Mr為EG/PTA的摩爾比，α是PTA在EG中的溶解度，單位為molPTA/molEG，即：α=0.0000781（t－71.1）β為修正系數(shù)，它表示由于BHET的生成對(duì)PTA溶解度的影響程度：β=1+5.98X/XcX是任一時(shí)刻的酯化率。所以，在清晰點(diǎn)時(shí)，X=Xc，β=1+5.98=6.98。例如，在260℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，原料配比EG/PTA=1.138（mol比）時(shí)，清晰點(diǎn)酯化率Xc計(jì)算如下：因?yàn)椋害?6.98α=0.0000781（t－71.1）=0.0149molPTA/molEGMr=1.138molEG/molPTA所以，Xc=1－βαMr=1－6.98×0.0149×1.138=0.8816，即酯化率達(dá)到88.16%時(shí)出現(xiàn)清晰點(diǎn)。均相體系酯化反應(yīng)在酯化反應(yīng)進(jìn)入到清晰點(diǎn)之后，均相反應(yīng)主要有下面兩種形式，即雖然是羥基和羧基反應(yīng)生成酯基和水，實(shí)質(zhì)上可以說(shuō)是一中聚合反應(yīng)。隨著分子鏈的不斷增長(zhǎng)，而使反應(yīng)變得越來(lái)越復(fù)雜，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的處理也相當(dāng)困難。從許多方面研究所提的結(jié)論是，酯化反應(yīng)在2～3級(jí)之間。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬后可獲得如下參數(shù)：反應(yīng)速度常數(shù)K頻率因子（1/mol.h）A活化能（J/mol.k）EK11.80×10982095K21.85×10875825K34.75×10993256K47.98×10776828二、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)直接酯化產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)在直接酯化的產(chǎn)物中除了BHET、EG外，還有大量的未酯化羧基。所以，在縮聚反應(yīng)時(shí)，除了BHET的末端β－羥乙酯基脫EG的縮合反應(yīng)之外，還必須考慮未酯化羧基與末端β－羥乙酯基脫水的酯化反應(yīng)。關(guān)于殘留PTA對(duì)縮聚產(chǎn)品端羧基含量的影響，可歸納如下：酯化反應(yīng)產(chǎn)物中羧基殘存中率最大，最終產(chǎn)品PET中的端羧基含量就越高，即使延長(zhǎng)縮聚時(shí)間，羧基含量也不減少?？s聚反應(yīng)除產(chǎn)生小分子EG外，還有大量的水產(chǎn)生。在縮聚反應(yīng)的條件下，脫EG的縮聚反應(yīng)要比脫水的酯化反應(yīng)快得多。所以，未酯化的末端羧基的減少速度比末端羧基的減少速度要慢的多。因此，酯化反應(yīng)中控制較高的酯化率，對(duì)縮聚反應(yīng)的順利與否起著重要作用。但是，殘留PTA對(duì)縮聚反應(yīng)的影響，在體系中羧基含量很低時(shí)，PTA也有促進(jìn)縮聚反應(yīng)形成高分子產(chǎn)物的作用。BHET的溶融縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般認(rèn)為，BHET的縮聚反應(yīng)服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。純凈的BHET縮聚反應(yīng)速度常數(shù)如下：常溫℃K5×102(1mol.h)K6×102(1mol.h)1950.320.542231.402.702544.7010.0028211.430.00三、影響縮聚反應(yīng)速度的因素濕度對(duì)于反應(yīng)速度的影響，溫度越高，反應(yīng)速率越大，符合阿倫尼烏斯關(guān)系。但對(duì)平衡常數(shù)的影響，由于縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以，溫度升高，平衡常數(shù)下降。因此，在實(shí)際生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)中，常常先在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，而后在較低溫度下使反應(yīng)接近平衡這樣可獲得較為滿意