第六章金屬鈍化課件

鈍化前后，金屬或合金有幾個(gè)顯著的變化：（1）金屬的腐蝕速度顯著降低（2）金屬的電極電勢(shì)發(fā)生突變，且明顯正移（3）近代表面測(cè)試分析儀器可以發(fā)現(xiàn)該金屬或合金的表面發(fā)生了變化。鈍化會(huì)使金屬的電勢(shì)朝正方向移動(dòng)0.5~2V左右。例如，鐵鈍化后電勢(shì)由-0.5~+0.2V升高到+0.5~+1.0V。因此有人這樣描述鈍化：當(dāng)活潑金屬的電極電勢(shì)變得接近于不活潑貴金屬的電極電勢(shì)時(shí)，活潑的金屬就鈍化了。金屬處在鈍化狀態(tài)時(shí)，其腐蝕速率非常低。當(dāng)由活化態(tài)轉(zhuǎn)入鈍化態(tài)時(shí)，腐蝕速率將減小數(shù)量級(jí)。這主要是由于腐蝕體系中的金屬表面形成了一層極薄的鈍化膜。鈍化前后，金屬或合金有幾個(gè)顯著的變化：（1）金屬的腐蝕速度顯1第二節(jié)金屬的陽極鈍化由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為“化學(xué)鈍化”。一種金屬的鈍態(tài)不僅可因經(jīng)過相應(yīng)的鈍化劑的作用來達(dá)到，用陽極極化的方法也能達(dá)到。某些金屬在一定的介質(zhì)中，當(dāng)外加陽極電流超過某一定數(shù)值后，可使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，稱為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。例如：18-8型不銹鋼在30%的硫酸溶液中會(huì)發(fā)生溶解。但用外加電流法使其陽極極化達(dá)到-0.1V（SCE）之后，不銹鋼的溶解速度將迅速降低至原來的數(shù)萬分之一，且在-0.1~1.2V（SCE）范圍內(nèi)一直保持著很高的穩(wěn)定性。這種現(xiàn)象在陽極電位對(duì)電流密度的恒電位極化曲線上可以看到。能使金屬鈍化的物質(zhì)稱為鈍化劑。第二節(jié)金屬的陽極鈍化由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為2“陽極鈍化”和“化學(xué)鈍化”之間沒有本質(zhì)上的區(qū)別，因?yàn)閮煞N方法得到的結(jié)果都使溶解著的金屬表面發(fā)生了某種突變。這種突變使金屬的陽極溶解過程不再服從塔菲爾規(guī)律，其溶解速度急劇下降。可鈍化金屬的典型陽極極化曲線示意圖由圖可知，從金屬或合金的穩(wěn)態(tài)電位開始，隨電位變正，電流密度迅速增大，在B點(diǎn)達(dá)到最大值。若繼續(xù)升高電位，電流密度開始大幅度下降，到達(dá)C點(diǎn)后，電流密度降為一個(gè)很小的值，而且這一數(shù)值幾乎不變，如CD段所示。超過D點(diǎn)后，電流密度又隨電位的升高而增大。下面我們將此陽極極化曲線劃分幾個(gè)不同的區(qū)段做進(jìn)一步的討論?！瓣枠O鈍化”和“化學(xué)鈍化”之間沒有本質(zhì)上的區(qū)別，因?yàn)閮煞N方法3活性溶解區(qū)AB段：金屬進(jìn)行正常的陽極溶解，溶解速度受活化極化控制，其中直線部分為Tafel直線。可鈍化金屬的典型陽極極化曲線示意圖活化-鈍化過渡區(qū)BC段：點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的電位稱為初始鈍化電位，也叫致鈍電位。點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的臨界電流密度稱為致鈍電流密度，用表示。因?yàn)橐坏╇娏髅芏瘸^，電位大于，金屬就開始鈍化，此時(shí)電流密度急劇降低。但BC段為活化-鈍化過渡區(qū)，在此區(qū)間，金屬表面狀態(tài)發(fā)生急劇變化，并處于不穩(wěn)定狀態(tài)。活性溶解區(qū)AB段：金屬進(jìn)行正常的陽極溶解，溶解速度受活化極化4可鈍化金屬的典型陽極極化曲線示意圖過鈍化區(qū)DE段：電位超過D點(diǎn)后電流密度又開始增大。D點(diǎn)的電位稱為過鈍化電位。DE段稱為過鈍化區(qū)，在此區(qū)間電流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高價(jià)金屬離子，如不銹鋼在此區(qū)間因有高價(jià)鉻離子形成，引起鈍化膜的破壞，使金屬又發(fā)生了腐蝕。穩(wěn)定鈍化區(qū)CD段：當(dāng)電位達(dá)到C點(diǎn)后，金屬轉(zhuǎn)入完全鈍態(tài)，通常把這點(diǎn)的電位稱為初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位。CD電位范圍內(nèi)的電流密度通常很小，在數(shù)量級(jí)，而且?guī)缀醪浑S電位變化。這一微小的電流密度稱為維鈍電流。維鈍電流密度很小，反映了金屬在鈍態(tài)下的溶解速度很小?？赦g化金屬的典型陽極極化曲線示意圖過鈍化區(qū)DE段：電位超過D5可鈍化金屬的典型陽極極化曲線示意圖氧析出區(qū)EF段：當(dāng)達(dá)到氧的的析出電位后，電流密度增大，這是由于氧的析出反應(yīng)造成的。對(duì)于某些體系，不存在DE過鈍化區(qū)，直接達(dá)到EF析氧區(qū)，如右圖中虛線DGH所示。由此可見，通過控制電位法測(cè)得的陽極極化曲線，可顯示出金屬是否具有鈍化行為以及鈍化性能的好壞。可以測(cè)定鈍化特征參數(shù)，如及穩(wěn)定鈍化電位范圍等。同時(shí)還可用來評(píng)定不同金屬材料的鈍化性能，以及不同合金元素或介質(zhì)成分對(duì)鈍化行為的影響?？赦g化金屬的典型陽極極化曲線示意圖氧析出區(qū)EF段：當(dāng)達(dá)到氧的6（1）隨著Cr含量的增加，致鈍電流密度和維鈍電流密度都減小了，致鈍電位和初始穩(wěn)態(tài)鈍化也負(fù)向移動(dòng)，并使初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位范圍增寬。即合金的耐蝕性隨之提高。（2）當(dāng)電位增高到+1.2V左右時(shí)，合金重新開始溶解，產(chǎn)生過鈍化區(qū)。此時(shí)Cr以更高價(jià)離子狀態(tài)進(jìn)入溶液：從而使鈍化膜破壞，使合金發(fā)生過鈍化溶解。（1）隨著Cr含量的增加，致鈍電流密度和維鈍電流密度都減小了7（3）在過鈍化電位區(qū)，合金中Cr含量愈高，其腐蝕電流密度愈大。電位若再增高，將出現(xiàn)二次鈍化區(qū)，即第二次出現(xiàn)隨電位增高而電流密度變化甚微的區(qū)域。實(shí)踐證明，當(dāng)Cr含量達(dá)到18%時(shí)，電流密度初值降低到2~3，說明此時(shí)Fe-Cr合金很耐蝕。（3）在過鈍化電位區(qū)，合金中Cr含量愈高，其腐蝕電流密度愈大8第三節(jié)金屬的自鈍化金屬的自鈍化是指那些在空氣中及很多含氧的溶液中能自發(fā)鈍化的金屬。如暴露在大氣中的鋁，因其表面易形成鈍化膜（氧化膜）而變的耐蝕。金屬的自鈍化是在沒有任何外加極化情況下而產(chǎn)生的自然鈍化。金屬的自鈍化必須滿足下列兩個(gè)條件：（1）鈍化劑的氧化-還原平衡電位要高于該金屬的致鈍電位。（2）在致鈍電位下，鈍化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度必須大于該金屬的致鈍電流密度。一、金屬自鈍化的條件第三節(jié)金屬的自鈍化金屬的自鈍化是指那些在空氣中及很多9（1）電化學(xué)控制的還原過程自鈍化的難易不但與金屬材料本身有關(guān)，同時(shí)還受電極還原過程的條件所控制，較常見的有，由電化學(xué)反應(yīng)控制的還原過程引起的自鈍化和由擴(kuò)散控制引起的自鈍化。當(dāng)鐵在稀硝酸中時(shí)，因氧化劑氧化能力或濃度不夠高，陰極還原速度小，陰、陽極極化曲線的交點(diǎn)1或2在活化區(qū)，因此鐵發(fā)生劇烈地腐蝕。若把硝酸濃度提高，則氧化劑初始電位會(huì)正移，達(dá)到一定程度后，陰、陽極極化曲線的交點(diǎn)將落在鈍化區(qū)，此時(shí)鐵進(jìn)入了鈍態(tài)，如交點(diǎn)3所示。對(duì)于鈍化電位較正的Ni來說，陰、陽極極化曲線交點(diǎn)為4，仍在活化區(qū)。（1）電化學(xué)控制的還原過程自鈍化的難易不但與金屬材料本身有關(guān)10a）當(dāng)氧化劑濃度不夠大時(shí)，極限擴(kuò)散電流密度小于致鈍電流密度，使陰、陽極極化曲線交于活化區(qū)點(diǎn)1處，金屬不斷溶解、若提高氧化劑濃度，使極限擴(kuò)散電流密度大于致鈍電流密度，則金屬將進(jìn)入鈍化區(qū)，如交點(diǎn)2所示。>i>i氧化劑濃度的影響（2）擴(kuò)散控制的還原過程a）當(dāng)氧化劑濃度不夠大時(shí)，極限擴(kuò)散電流密度小于致鈍電流密度，11攪拌的影響b）同時(shí)提高介質(zhì)同金屬表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度（如攪拌），則由于擴(kuò)散層變薄而提高了氧的還原速度，這樣，陰、陽極極化曲線交于點(diǎn)2，進(jìn)入鈍化區(qū)。攪拌的影響b）同時(shí)提高介質(zhì)同金屬表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度（如攪拌）12對(duì)于一個(gè)可鈍化的金屬腐蝕體系，金屬的腐蝕電位能否落在鈍化區(qū)，不僅取決于陽極極化曲線上鈍化區(qū)范圍的大小，還取決于陰極極化曲線的形狀和位置。若圖中陰極過程為活化控制，極化曲線為塔菲爾直線，此時(shí)可有三種不同的交換電流，因此陰極極化的影響可能出現(xiàn)三種不同的情況：陰極極化對(duì)鈍化的影響對(duì)于一個(gè)可鈍化的金屬腐蝕體系，金屬的腐蝕電位能否落在鈍化區(qū)，13陰極極化對(duì)鈍化的影響（1）陰極極化曲線1與陽極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)a，該點(diǎn)處于活化區(qū)，鈦在不含空氣的稀硫酸或稀鹽酸中的腐蝕以及鐵在稀硫酸中的腐蝕屬此種情況。（2）陰極極化曲線2與陽極極化曲線只有三個(gè)交點(diǎn)b，c，d。b點(diǎn)處于活化區(qū)，c點(diǎn)處于過渡區(qū)，d點(diǎn)處于鈍化區(qū)。其中c點(diǎn)表明金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即可能處于活化態(tài)，亦可能處于不穩(wěn)定的鈍化態(tài)。不銹鋼在除去氧的酸中，鈍化膜被破壞而又得不到修復(fù)即屬這種情況。b和d點(diǎn)各處于穩(wěn)定的活化區(qū)和鈍化區(qū)，對(duì)應(yīng)著高的腐蝕速度和低的腐蝕速度。陰極極化對(duì)鈍化的影響（1）陰極極化曲線1與陽極極化曲線只有一14陰極極化對(duì)鈍化的影響（3）陰極極化曲線3與陽極極化曲線交與鈍化區(qū)的e點(diǎn)，此點(diǎn)表明金屬或其合金處于穩(wěn)定的鈍態(tài)。處在鈍化區(qū)的金屬會(huì)發(fā)生自鈍化。不銹鋼或鈦在含氧的酸中；鐵在濃硝酸中屬此種情況。陰極極化對(duì)鈍化的影響（3）陰極極化曲線3與陽極極化曲線交與鈍15二、影響自鈍化的因素1、不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢(shì)。一些金屬自鈍化趨勢(shì)減小的順序?yàn)椋篢i、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。2、溶液組分如溶液酸度、鹵素離子、絡(luò)合劑等也能影響金屬鈍化。通常金屬在中性溶液中較易鈍化，在酸性或堿性溶液中金屬較難鈍化。許多陰離子，尤其是鹵素離子的存在對(duì)鈍化膜的破壞性很大?；罨瘎舛扔?，破壞愈快。某些活化劑按其活化能力的大小可排列為如下順序：二、影響自鈍化的因素1、不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢(shì)。