醫(yī)用化學課件-化學反應(yīng)速率

第二章化學反應(yīng)速率與化學平衡第三節(jié)化學平衡第二節(jié)影響反應(yīng)速率的因素第一節(jié)化學反應(yīng)速率第四節(jié)化學平衡的移動第一節(jié)化學反應(yīng)速率

對于給定的化學反應(yīng)：可以改變?yōu)椋?=yY(aq)+zZ(aq)-aA(aq)–bB(aq)一、化學反應(yīng)的表示法和化學計量數(shù)：進一步簡化為：

B表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學計量數(shù),前者為負值，后者為正值。通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

平均速率（averagerate）第一節(jié)化學反應(yīng)速率[定義][分類]瞬時速率（instantaneousrate）二、化學反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)的表示法：二、化學反應(yīng)速率的表示方法

對于給定的化學反應(yīng)：反應(yīng)速率可表示為：通常用化學反應(yīng)速率描述化學反應(yīng)進行得快慢。對化學反應(yīng)反應(yīng)速率定義為：（min-1、h-1、d-1

、a-1

）平均速率在一個時間間隔內(nèi)反應(yīng)中某組分濃度的改變量。

[定義][單位]mol·L-1·s-1秒（分、小時、天、年）

通常采用其濃度變化易于測定的物質(zhì)來表示反應(yīng)速率。

它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值。平均速率例1:N2O5的起始濃度為0.1mol·L-1，在氣相中發(fā)生分解：

2N2O5=4NO2+O2

在時間2h內(nèi)，N2O5的濃度降為0.04mol·L-1則該反應(yīng)的平均速率可以表示為：關(guān)系：

有效碰撞(effectivecollision)理論[基本要點]1.發(fā)生化學反應(yīng)的前提是反應(yīng)物的分子必須互相碰撞，才能使舊鍵斷裂新鍵形成；三、化學反應(yīng)活化能

（1918年英國科學家路易斯Lewis）例如：2HI(g)H2(g)+I2(g)HI(g)：c=1×10-3mol·L-1

，T=973K分子碰撞次數(shù):3.5×1028次·s-1若每次碰撞都能反應(yīng)，實際反應(yīng)速率：則v=5.8×104

mol·L-1·s-1

v=1.2×

10-8mol·L-1·s-1有效碰撞(effectivecollision)理論能夠發(fā)生反應(yīng)的稱為有效碰撞（少數(shù)）；化學反應(yīng)速率快慢由有效碰撞次數(shù)所決定。2.碰撞后不發(fā)生化學反應(yīng)稱為彈性碰撞，②必須具有適當?shù)呐鲎卜较颉?.發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物分子要同時具備兩個條件：①要具有足夠的能量；活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。有效碰撞(effectivecollision)理論(activatedmolecule)

活化能與活化分子分數(shù)的關(guān)系圖E′:活化分子具有的最低能量陰影面積：活化分子分數(shù)活化能(activationenergy)

Ea=E′-E平E平：分子具有的平均能量反應(yīng)速率與活化能Ea的關(guān)系有效碰撞理論

不同反應(yīng)具有不同的Ea，反應(yīng)有快有慢。Ea越小，活化分子分數(shù)越多，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快。反之，Ea越大反應(yīng)速率越慢。Ea1Ea2三、催化劑對反應(yīng)速率的影響第二節(jié)影響反應(yīng)速率的因素二、溫度對化學反應(yīng)速率的影響一、濃度對化學反應(yīng)速率的影響

當反應(yīng)物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)也相應(yīng)增多。于是單位時間有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。一、濃度對化學反應(yīng)速率的影響有效碰撞理論：經(jīng)歷一系列元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)。2.復合反應(yīng)：(一)元反應(yīng)和復合反應(yīng)復合反應(yīng)中最慢的元反應(yīng)限制了整個復合反應(yīng)的速率，稱為速率控制步驟。（快反應(yīng)）（慢反應(yīng)）例如I2(g)和H2(g)反應(yīng)第二步實際反應(yīng)機理:第一步總反應(yīng):H2(g)+2I(g)→2HI(g)

I2(g)→2I(g)I2(g)+H2(g)→2HI(g)1.元反應(yīng)(elementaryreaction)

：

反應(yīng)物一次碰撞直接變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)。1867年挪威化學家古德堡(Guldberg)和瓦格(Waage)內(nèi)容：一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比。元反應(yīng)

aA+bB→eE+fF注意：質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)v！速率方程式(rateequation)（二）質(zhì)量作用定律(massactionlaw)k：速率常數(shù)速率方程式

解：因是元反應(yīng)，故根據(jù)反應(yīng)物的化學計量數(shù)直接寫出反應(yīng)速率方程式

υ=kc(NO2)c(CO）

例：寫出元反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2的速率方程。（三）化學反應(yīng)速率方程的確定k

的數(shù)值與反應(yīng)物本性、溫度、催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

在相同條件下，k越大，表示反應(yīng)的速率越快。

單位與反應(yīng)級數(shù)n有關(guān)：(mol·L-1)(1-n)·s-1。任一反應(yīng)k：速率常數(shù)(reactionorder)aA+bB→eE+fF反應(yīng)級數(shù):n=α+β（三）化學反應(yīng)速率方程的確定整個反應(yīng)的級數(shù)為n=α+βα不一定等于a，β也不一定等于b。α與β的值必須通過實驗來確定！α為反應(yīng)物A的級數(shù)β為反應(yīng)物B的級數(shù)n:零、簡單的正數(shù)和負數(shù)以及分數(shù)。任一反應(yīng)aA+bB→eE+fF實驗確定反應(yīng)級數(shù)A+B→C+D2.5×10-7實驗序號起始濃度/（mol·L-1）A

B反應(yīng)速率v/（mol·L-1·s-1）11.0×10-55.0×10-421.0×10-53451.0×10-52.0×10-53.0×10-51.0×10-3

1.5×10-3

5.0×10-45.0×10-42.5×10-72.5×10-72.25×10-61.0×10-6n=2復合反應(yīng)

一級反應(yīng)(firstorderreaction)

補充：一級反應(yīng)的濃度與時間的關(guān)系定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)。

例如：一些物質(zhì)的分解反應(yīng)；分子內(nèi)的重排反應(yīng)；放射性同位素的蛻變反應(yīng)；許多藥物在體內(nèi)的吸收、代謝和排泄反應(yīng)。

一級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系式補充：一級反應(yīng)的濃度與時間的關(guān)系c

為反應(yīng)物t時刻的濃度速率方程式：定積分處理得或c0為反應(yīng)物的起始濃度補充：一級反應(yīng)的濃度與時間的關(guān)系定義：c

=

(c0/2)的反應(yīng)時間。思考：c0→(c0/2)→(c0

/4)

2個t1/2

一樣長嗎？

半衰期（half-life）t1/2對一指定的一級反應(yīng)：溫度一定時，t1/2

是一常數(shù)，與c0無關(guān)。(1)lgc~t：直線關(guān)系一級反應(yīng)

特征：斜率=-k/2.303(2)k的量綱:[時間]-1

(s-1，min-1，h-1)(3)t1/2與k成反比，與c0無關(guān)；溫度一定，是一常數(shù)。判斷依據(jù)[例2]某藥在體內(nèi)的分解速率常數(shù)為0.02月-1，已知其分解30%即屬失效，求該藥的半衰期和保質(zhì)期？=34.6（月

）t有效==18（月）解：k=0.00507d-1一級反應(yīng)例題解：=454d[例3]質(zhì)量數(shù)為210的钚（Pu）同位素進行β放射，經(jīng)14天后，同位素的活性降低6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)及t1/2、并計算經(jīng)過多長時間才衰變90%？二、溫度對化學反應(yīng)速率的影響

大多數(shù)反應(yīng)（不管是放熱還是吸熱反應(yīng)），其反應(yīng)速率都隨溫度的升高而加快。原因:溫度升高，反應(yīng)物分子運動速率增大，單位時間內(nèi)分子間碰撞次數(shù)增加;主要原因:增加了活化分子的百分數(shù)，使反應(yīng)速率加快。例如活化分子百分數(shù)增加了2.8倍,4NO2+O22N2O5T：298K308K但分子的平均動能僅增加3.3%。次要原因：（一）范特霍夫近似規(guī)則

溫度每升高10℃，化學反應(yīng)速率約增大到原來的2~4倍。1890年阿侖尼烏斯Arrhenius方程式1884年荷蘭范托夫(van′tHoff)：A:指數(shù)前因子(頻率因子）T:熱力學溫度R:摩爾氣體常數(shù)Ea:活化能（與分子碰撞頻率、取向有關(guān)）（二）阿侖尼烏斯方程（二）阿侖尼烏斯方程式①溫度相同A值相近的幾個反應(yīng)，②某一反應(yīng)，Ea基本不變，視為常數(shù)，kEakT

注意：Ea的單位為kJ·mol-1，R的單位為J·K-1·mol-1③不同反應(yīng)，Ea較大的反應(yīng)，k受T的影響較大。（二）阿侖尼烏斯方程解釋:溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。溫度升高時，吸熱反應(yīng)的速率增大較多，說明溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。

吸熱反應(yīng)Ea′＞放熱反應(yīng)Ea可逆反應(yīng)：例題【例3】已知兩個反應(yīng)活化能分別為104.6kJ·mol-1和125.5kJ·mol-1，溫度為10℃時，速率常數(shù)分別為2.0×10-4s-1和1.0×10-4s-1,求當溫度升高10℃后，反應(yīng)速率常數(shù)各為多少？解：

（1）

（2）Ea=125.5kJ·mol-1

k2=9.12×10-4s-1

Ea=104.6kJ·mol-1k2=6.18×10-4s-1

2.0×10-4s-11.0×10-4s-1【例4】在30℃，鮮牛奶大約4h變酸，但在10℃的冰箱中可保持48h。假設(shè)反應(yīng)速率與變酸時間成反比，求①牛奶變酸反應(yīng)的活化能；②在35℃的盛夏，鮮牛奶最多可放置多少小時而不變酸？解：

=88.59kJ·mol-1t2=2.3h①②T1=303K，t1=

4hT2=283K，t2=

48hT1=303K，t1=

4hT2=308K，t2=

?三、催化劑對化學反應(yīng)速率的影響

（一）催化劑和催化作用能顯著改變反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量及化學性質(zhì)在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì)。催化劑(catalyst)：能提高化學反應(yīng)速率的——正催化劑。

能減慢化學反應(yīng)速率的——負催化劑。2H2O22H2O+O2尿素或磷酸2KClO32KCl+3O2MnO2Δ

催化劑提高化學反應(yīng)速率的原因

原因：改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能。Ea：非催化反應(yīng)活化能Ea′：催化反應(yīng)活化能由于反應(yīng)活化能降低，活化分子分數(shù)相應(yīng)增大，故反應(yīng)速率加快。催化劑特點（一）具有選擇性；即某一催化劑只對某個特定的反應(yīng)具有催化作用。（二）催化劑可同時催化正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率,但不改變平衡常數(shù)K,不能增加生成物的比例。（三）催化劑參與了整個反應(yīng)過程，但反應(yīng)前后其質(zhì)量及化學組成沒有發(fā)生變化。催化劑只能加快化學平衡的到達，不能改變化學平衡移動的方向。生物催化劑---酶(enzyme)

E+S

ES→E+P

特點:（1）高度專一性，一種酶只對一種或一種類型的生化反應(yīng)起催化作用。（2）高度的催化活性，對同一反應(yīng)，酶的催化能力常常比非酶催化高106～

1010倍。（3）酶要在一定的pH值范圍和一定的溫度范圍內(nèi)才能有效地發(fā)揮作用。一、可逆反應(yīng)第三節(jié)化學平衡在同一條件下既能正向進行又能逆向進行的反應(yīng)。化學平衡（chemicalequilibrium）：正、逆反應(yīng)的速率相等的系統(tǒng)所處的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)(reversiblereaction)：2HI→I2+H2

例：I2+H2→2HII2+H22HI不可逆反應(yīng)(irreversiblereaction)：可逆程度極微小的反應(yīng)。如：2KClO3→2KCl+3O2↑

MnO2正反應(yīng)逆反應(yīng)

v正↓

v逆↑二、化學平衡（一）可逆反應(yīng)達到化學平衡時，系統(tǒng)內(nèi)各組分的濃度不隨時間的改變而變化。（二）正、逆反應(yīng)仍在進行，v正=

v逆≠0，動態(tài)平衡。（三）化學平衡是相對的，有條件的，條件發(fā)生變化，平衡就會發(fā)生移動。

標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant),K

對于任一可逆反應(yīng)aA+bBdD+eE達到平衡時,一、溶液中的反應(yīng)([D]/c

)d

([E]/c

)e([A]/c

)a

([B]/c

)bK

=

二、氣體反應(yīng)

(pD/p

)d

(pE/p

)e(pA/p

)a

(pB/p

)bK

=

1、因為c

=1mol·L-1，p

=100kPa，所以K

是單位為1的量。

說明：三、標準平衡常數(shù)

三、標準平衡常數(shù)

2.K

與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。

說明：3.

K

值越大，化學反應(yīng)向右進行得越徹底。因此K

是一定溫度下，化學反應(yīng)可能進行的最大限度的量度。4.為方便起見，用K代替K

，同時在式中不寫出c

（p

）。([D])d

([E])e([A])a

([B])bK

=

(pD

)d(pE)e(pA

)a(pB)bK

=

5.K

的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。例：寫出下列反應(yīng)的標準平衡常數(shù)：

（1）HAc（aq）+H2O（l）Ac-（aq）+H3O+（aq）

（2）AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）解：

（1）[H3O+]

[Ac-][HAc]K

=

（2）K

sp=[Ag+][Cl-]標準平衡常數(shù)的書寫例5：在密閉容器中進行下列反應(yīng)：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

850℃時該反應(yīng)的平衡常數(shù)K

=1.00，設(shè)CO2起始濃度為0.20mol·

L-1，H2起始濃度為0.80mol·

L-1，求各物質(zhì)的平衡濃度。解:CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）起始濃度/mol·L-10.000.000.200.80平衡濃度/mol·L-1xx0.20-x0.80-x[CO2]

[H2][CO][H2O]K

=

(0.20-x)(0.80-x)x2

=

=1.00x=0.16mol·L-1解得:[CO]=[H2O]=0.16mol·L-1

[CO2]=0.04mol·L-1[H2]=0.64mol·L-1四、可逆反應(yīng)進行的方向在一定溫度下，比較標準平衡常數(shù)與反應(yīng)商的相對大小，就能判斷反應(yīng)的方向。

當時，化學反應(yīng)正向自發(fā)進行；當時，化學反應(yīng)逆向自發(fā)進行。

當時，化學反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；定義反應(yīng)商為：例

5

已知25oC

時，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標準平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為

0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：(1)反應(yīng)商為