高等數(shù)學(xué)殷錫鳴引言及縮聚

高等數(shù)學(xué)殷錫鳴引言及縮聚第1頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.1

引言

一.制備方法1.由低分子化合物(單體)合成縮聚、加聚和開環(huán)反應(yīng)2.由一種聚合物制備另一種聚合物

取代、交換和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)第2頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月加聚反應(yīng)①在反應(yīng)過程中無低分子物析出，生成的聚合物組成與單體組成相同的反應(yīng)。②在鏈增長過程中只有增長鏈與單體之間的反應(yīng)第3頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月縮聚反應(yīng)①在反應(yīng)過程中有低分子物析出產(chǎn)物組成和單體組成不同的反應(yīng)②如果在鏈增長過程中，不但單體可加入到增長鏈中，而且已形成的各種低聚物之間亦可相互連接的反應(yīng)第4頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月二.按反應(yīng)機(jī)理1.逐步聚合－可分離出中間產(chǎn)物，并可使此中間產(chǎn)物再進(jìn)一步反應(yīng)。

縮聚、逐步加成反應(yīng)第5頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈?zhǔn)骄酆希虚g產(chǎn)物是分離不出的按活性種性質(zhì)：自由基、正離子、負(fù)離子及配位聚合第6頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)，故以縮聚反應(yīng)為例講述逐步聚合。第7頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

縮聚反應(yīng)是被人們最早發(fā)現(xiàn)為制備聚合物的合成反應(yīng)，第一個(gè)合成高分子(酚醛樹脂，1909)即是縮聚物

現(xiàn)今縮聚反應(yīng)無論在理論、實(shí)踐上都不斷有新的發(fā)展、新品種、新工藝、新方法、新反應(yīng)不斷出現(xiàn)，反映了這一領(lǐng)域活躍的現(xiàn)狀。第8頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2縮聚反應(yīng)2.2.1縮合與縮聚縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于逐步聚合有機(jī)反應(yīng)中許多官能團(tuán)間的反應(yīng)即為縮合反應(yīng)，除主產(chǎn)物外，還有副產(chǎn)物生成例如醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)是典型的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物是醋酸乙酯，副產(chǎn)物是水第9頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月官能團(tuán)：單體分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。如：－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，

－SO3H等其中直接參加化學(xué)反應(yīng)的部分－－活性中心。中和反應(yīng)中，－COOH活性中心H酯化反應(yīng)中，－COOH活性中心O第10頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月通過改變官能團(tuán)種類、官能度及結(jié)構(gòu)單元，可合成出許多種類型的上千種縮聚物因此，縮聚物的品種要比加聚物多得多第11頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月官能度：一個(gè)分子(如單體，低聚物)中能參加

(f)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。

反應(yīng)活性中心的數(shù)目第12頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：

CH3COOH+HOC2H5

CH3COOC2H5+H2O

RCOOH+R’NH2RCONHR’+H2O

上述反應(yīng)稱為f=1，1體系

上述反應(yīng)產(chǎn)物不再有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，可設(shè)想f＝1,1；1,2；1,3…等體系都可縮合，但不構(gòu)成縮聚反應(yīng)，不能獲得大分子。第13頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：

HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2

HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2

+H2O

(二聚體)反應(yīng)總式：f=2，2

體系第14頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月采用2-2官能度反應(yīng)體系

若采用2-2官能度反應(yīng)體系，其結(jié)果與含單個(gè)官能團(tuán)的體系不同這種二聚體因仍含有端羥基和羧基，可以進(jìn)一步與單體酸或醇縮合，也可跟另一個(gè)二聚體分子及n－聚體縮合，如此逐步反應(yīng)就可得到線型高分子聚酯。

如用己二酸和丁二醇反應(yīng)，一分子己二酸和一分子丁二醇縮合一次就生成一分子H2O，同時(shí)形成一個(gè)二聚體第15頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月1.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH22.nHOCH2CH2OH+nHOOC－C6H5－COOH[O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n+(2n－1)H2O

尼龍－66[OCH2CH2OOC－C6H5－CO]n+(2n－1)H2O

滌綸

通式：naRa+nbR’ba[R－R’]nb+(2n－1)ab

a，b－官能團(tuán)；R’，R－結(jié)構(gòu)單元；ab－小分子第16頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月若同一分子帶有2個(gè)可縮合的官能團(tuán)，也可進(jìn)行縮聚反應(yīng)例：nHORCOOH[ORCO]n+(n－1)H2OnH2NRCOOH[NHRCO]n+(n－1)H2O通式：naRb[R]n+(n－1)abf=2

體系

f=2,3；2,4；3,3

體系，條件適當(dāng)即可構(gòu)成體型縮聚第17頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月歸納：1)單體的f≥2；2)可供縮聚的官能團(tuán)類型很多(－OH，－COOH，－COOR－Cl，－NH2，……),再加上改變f(可得線型或體型)和改變R，R’即可形成許多類型縮聚物。

所以縮聚物種類很多。

3)縮聚物一般為雜鏈聚合物，主鏈除C外，還常含N，OS，P等元素，且保留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如－O－

－CONH－，－COO－等。第18頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)?，又可把縮聚反應(yīng)按聚合物鏈中原子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)分為聚酯、聚酰胺、聚醚反應(yīng)等等類型

縮聚反應(yīng)及其它逐步聚合的單體列于表2－1中

第19頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月4)反應(yīng)中有小分子析出，所以聚合物的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與單體不同。5)縮聚反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率不隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而提高。第20頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故應(yīng)用反應(yīng)程度描述其反應(yīng)過程。第21頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2縮聚反應(yīng)分類

單體種類;分子結(jié)構(gòu);熱力學(xué)特征

縮聚反應(yīng)按不同的分類原則有多種分類方法，常見的有如下三種第22頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）按參加反應(yīng)的單體種類分類

1.均縮聚（自縮聚）f=2

只有一種單體參加的縮聚反應(yīng)。(自縮聚)如：己氨酸的縮聚

nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2O第23頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.混縮聚（雜縮聚）由兩種具有不同官能團(tuán)(數(shù)目相同)的單體參加的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚。如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等縮聚反應(yīng)。(f=2.2)nH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+(2n－1)H2O第24頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月3.共縮聚(兩種情況)

一種是在均縮聚反應(yīng)體系中,加入相同類型的第二種單體的縮聚反應(yīng)另一種情況是在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)第25頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類

線

型縮聚反應(yīng)

體

型縮聚反應(yīng)第26頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月①線型縮聚反應(yīng)

參加縮聚的單體都含有2個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)，反應(yīng)時(shí)分子沿著鏈端向兩個(gè)方向增長，結(jié)果形成線型縮聚物，這類反應(yīng)稱為線型縮聚反應(yīng)。

第27頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

f=

2及2－2官能度體系即為線型縮聚體系

縮聚產(chǎn)物分子量的控制則是線型縮聚的核心問題第28頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月②體型縮聚反應(yīng)

參加縮聚反應(yīng)的單體中至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)(如官能度f為2－3或2－4，3－3…反應(yīng)體系)反應(yīng)時(shí)分子向兩個(gè)以上方向增長，結(jié)果形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚物例如由甘油與鄰苯二甲酸酐制醇酸樹脂,苯酚與甲醛制酚醛樹脂,尿素與甲醛制脲醛樹脂等，都是體型縮聚反應(yīng)第29頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月這類反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，體系粘度會(huì)突然增大，形成凍膠狀物質(zhì)，稱為凝

膠

這種形成體型結(jié)構(gòu)的臨界點(diǎn)稱為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制是體型縮聚的關(guān)鍵問題第30頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類

平衡縮聚不平衡縮聚

逆反應(yīng)速率不等于零的縮聚反應(yīng)稱平衡縮聚反應(yīng)。K＜103。

逆反應(yīng)速率很小或等于零的縮聚反應(yīng)稱為不平衡縮聚。K＞103。第31頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3線型縮聚反應(yīng)特征A.

縮聚反應(yīng)的重要特征之一是大分子鏈

增長是逐步進(jìn)行的第32頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

縮聚反應(yīng)中，任何二個(gè)帶有官能團(tuán)的分子間都可反應(yīng)，沒有特定的活性種。官能團(tuán)逐步減少，生成物的分子量逐漸增加。

鏈?zhǔn)骄酆涎娱L反應(yīng)時(shí)間不會(huì)改變聚合物分子量，而是增加產(chǎn)物產(chǎn)率。M轉(zhuǎn)化率初期很高，逐步增加，以后的反應(yīng)主要在低聚物間進(jìn)行，延長反應(yīng)時(shí)間，主要為了提高，而不是轉(zhuǎn)化率。第33頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2－1為癸二酸與乙二醇聚酯反應(yīng)體系縮聚大分子的生成過程

1.癸二酸含量

2.低分子量聚酯的含量

3.高分子量聚酯的含量

4.體系中聚酯的總含量

5.聚酯分子量的增長（粘度法）

第34頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月如以aAa代表二元醇，以bBb代表二元酸，它們相互反應(yīng)生成聚酯的過程如下第35頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月首先由兩種單體分子相互反應(yīng)生成二聚體

然后，該二聚體同單體反應(yīng)生成三聚體，或二聚體間相互反應(yīng)生成四聚體

第36頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月以后的反應(yīng)更復(fù)雜，生成的二、三、四聚體可同單體反應(yīng)生成三、四、五聚體它們之間也可相互作用生成不同鏈長的聚合物不同鏈長的聚合物間也可進(jìn)行反應(yīng)……可見，聚酯的分子量是通過許多次的－OH（a）和－COOH（b）間的縮合反應(yīng)而逐步增大的整個(gè)過程可表示為第37頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月逐步特征為所有縮聚反應(yīng)所共有，可逆平衡的程度則使各類縮聚反應(yīng)可有明顯的差別。縮聚反應(yīng)與鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)機(jī)理上的差異很大，將在自由基聚合一章中進(jìn)行比較

第38頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月B.

縮聚反應(yīng)的另一重要特征是反應(yīng)的可逆平衡性

有機(jī)化學(xué)中，許多官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)都具有可逆平衡特征。

縮聚反應(yīng)有許許多多縮合反應(yīng)構(gòu)成，因此也具有平衡特征。第39頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月①K小(K＝4～10，聚酯類，小分子存在對(duì)聚合度影響很大，應(yīng)除去)②K中(K＝300～400，聚酰胺類，小分子存在對(duì)聚合度有所影響)③K很大(K≥103，可視為不可逆，苯酚～

CH2O體系。

可見，K的大小，在合成工藝上很有差別。第40頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月在封閉體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，由于產(chǎn)物和小分子副產(chǎn)物的逆反應(yīng)，往往使聚合物分子量難以提高為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動(dòng)如滌綸生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)物分子量的大小主要決定于體系真空度的高低（反映在殘余副產(chǎn)物小分子的量的多少），即源于此

第41頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論分析都證明了在縮聚過程中，官能團(tuán)的反應(yīng)活性是基本不變的，即官能團(tuán)的反應(yīng)活性與鏈長無關(guān)，這就是縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性概念。第42頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3.1

反應(yīng)程度P與聚合度關(guān)系反應(yīng)程度P：某一特定官能團(tuán)，在縮聚中已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比值。P=(P≤1)(2－1)

N0：初始時(shí)某官能團(tuán)總數(shù)N：t=t時(shí)，未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)第43頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合度：進(jìn)入每個(gè)大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)。平均每個(gè)大分子中含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)命名為－－數(shù)均聚合度。第44頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：某一聚酯化反應(yīng)。

nHO－R－COOH→[ORCO]n+(n－1)H2O設(shè)t=0時(shí)，起始官能團(tuán)數(shù)：－COOH：N0t=t時(shí)，未反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)：－COOH：N

P－OH＝P－COOH＝＝P(2－2)

=＝(2－3)第45頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月由(2－3)可知：＝代入(2－2)得：P＝1－＝(2－4)第46頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：等mol比HOROH+HOOCR’COOH體系t=0－OH:N0

，－COOH：N0

結(jié)構(gòu)單元數(shù)：N0

t=t－OH:N，－COOH：N大分子數(shù)：N

則：P－OH＝P－COOH＝＝P＝＝第47頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月若初始－COOH≠初始－OH數(shù)，則P值要注明哪個(gè)官能團(tuán)。

例：a/b＝80/100

則：Pa

＝100％時(shí)，Pb

＝0.80(2－2)～(2－4)適用于等mol體系

隨P增大而增大第48頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合度＝＝

例如：聚己二酸乙二酯鏈節(jié)內(nèi)兩種單體結(jié)構(gòu)單元

[OCH2CH2OOC(CH2)4CO]nM0:鏈節(jié)內(nèi)兩種單體結(jié)構(gòu)單元分子量的平均值。其分子量M0＝86第49頁，課件共53頁，創(chuàng)作