分子力學(xué)基本原理

關(guān)于分子力學(xué)基本原理第1頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子力學(xué)，又叫力場方法（forcefieldmethod），目前廣泛地用于計(jì)算分子的構(gòu)象和能量。分子力學(xué)從本質(zhì)上說上是能量最小值方法，即在原子間相互作用勢的作用下,通過改變粒子分布的幾何位型,以能量最小為判據(jù),從而獲得體系的最佳結(jié)構(gòu)。

第2頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子力學(xué)的基本思想-1930，D.H.Andrews

在分子內(nèi)部，化學(xué)鍵都有“自然”的鍵長值和鍵角值。分子要調(diào)整它的幾何形狀（構(gòu)象），以使其鍵長值和鍵角值盡可能接近自然值，同時(shí)也使非鍵作用（vanderWaals力）處于最小的狀態(tài)，給出原子核位置的最佳排布。在某些有張力的分子體系中，分子的張力可以計(jì)算出來。第3頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的經(jīng)典力學(xué)模型-1946，T.L.Hill

T.L.Hill提出用vanderWaals作用能和鍵長、鍵角的變形能來計(jì)算分子的能量，以優(yōu)化分子的空間構(gòu)型。Hill指出：“分子內(nèi)部的空間作用是眾所周知的，（1）基團(tuán)或原子之間靠近時(shí)則相互排斥；（2）為了減少這種作用，基團(tuán)或原子就趨于相互離開，但是這將使鍵長伸長或鍵角發(fā)生彎曲，又引起了相應(yīng)的能量升高。最后的構(gòu)型將是這兩種力折衷的結(jié)果，并且是能量最低的構(gòu)型”。

第4頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子力學(xué)的發(fā)展

雖然分子力學(xué)的思想和方法在40年代就建立起來了，但是直到50年代以后，隨著電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展，用分子力學(xué)來確定和理解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究才越來越多。直到這時(shí)，才可以說分子力學(xué)已成為結(jié)構(gòu)化學(xué)研究的重要方法之一。

第5頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子力學(xué)的發(fā)展

近幾年來，隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子力學(xué)方法已不僅能處理一般的中小分子，也不僅主要應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，而且能處理大分子體系。在其他的一些領(lǐng)域，如生物化學(xué)、藥物設(shè)計(jì)、配位化學(xué)中，都有了廣泛的應(yīng)用。第6頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子力學(xué)的基本假設(shè)TheBorn-OppenheimerApproximation-原子核的運(yùn)動與電子的運(yùn)動可以看成是獨(dú)立的；分子是一組靠各種作用力維系在一起的原子集合。這些原子在空間上若過于靠近，便相互排斥；但又不能遠(yuǎn)離，否則連接它們的化學(xué)鍵以及由這些鍵構(gòu)成的鍵角等會發(fā)生變化，即出現(xiàn)鍵的拉伸或壓縮、鍵角的扭變等，會引起分子內(nèi)部應(yīng)力的增加。每個(gè)真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)，都是在上述幾種作用達(dá)到平衡狀態(tài)的表現(xiàn)。第7頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的空間能分子力學(xué)從幾個(gè)主要的典型結(jié)構(gòu)參數(shù)和作用力出發(fā)來討論分子結(jié)構(gòu)，即用位能函數(shù)來表示當(dāng)鍵長、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)以及非鍵作用等偏離“理想”值時(shí)分子能量（稱為空間能，spaceenergy）的變化。采用優(yōu)化的方法，尋找分子空間能處于極小值狀態(tài)時(shí)分子的構(gòu)型。第8頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的空間能分子的空間能Es可表示為：

Es=Ec+Eb+Et+Enb+…

其中Ec是鍵的伸縮能，Eb是鍵角彎曲能，Et是鍵的二面角扭轉(zhuǎn)能，Enb是非鍵作用能，它包括vanderWaals作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作用能等等。

第9頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的空間能位能函數(shù)描述了各種形式的相互作用力對分子位能的影響，它的有關(guān)參數(shù)、常數(shù)和表達(dá)式通常稱為力場。對于某個(gè)分子來說，空間能是分子構(gòu)象的函數(shù)。由于在分子內(nèi)部的作用力比較復(fù)雜，作用類型也較多；對于不同類型的體系作用力的情況也有差別。第10頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的空間能第11頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式

對于一個(gè)具有勢能V的n原子系統(tǒng)，原子間的相互作用勢可以按Taylor級數(shù)展開：

Vpot=V0+V1+V2+….按正則振動展開:

Vpot=Vb+V+Vt+Vvdw第12頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-鍵能項(xiàng)：鍵長伸縮能

Morse曲線：

V=De{1-exp[-a(r-r0)]}2諧振勢函數(shù)：V=(k/2)(r-r0)2第13頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-鍵能項(xiàng)：鍵長伸縮能

含非諧項(xiàng)的函數(shù)：

V=(k/2)(r-r0)2[1-k1(r-r0)-k2(r-r0)2-k3(r-r0)3]第14頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-鍵能項(xiàng)：鍵角彎曲能

V=(k/2)(-0)2V=(k/2)(-0)2[1-k1(-0)-k2(-0)2-k3(-0)3]鍵長及鍵角交叉項(xiàng)：Vb/=(1/2)kr(r-r0)(-0)第15頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-鍵能項(xiàng)：扭轉(zhuǎn)能

分子內(nèi)部基團(tuán)繞化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)會改變分子的構(gòu)象，同時(shí)也改變了分子的能量狀態(tài)。用二面角(i)來描述這種運(yùn)動形式,采用Fourier級數(shù)形式表示為：第16頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-鍵能項(xiàng)：扭轉(zhuǎn)能

一般情況下，只取前三項(xiàng)即可。由于二面角的扭轉(zhuǎn)對總能量的貢獻(xiàn)小于鍵長和鍵角的貢獻(xiàn)，一般情況下二面角的改變要比鍵長和鍵角的變化自由得多。因此在一些處理大分子的力場中常保持鍵長、鍵角不變，只考慮二面角及其他的作用而優(yōu)化整個(gè)分子的構(gòu)象和能量。第17頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-非鍵能項(xiàng)：vanderWaals勢

V=Ar-12-Br-6V′=A′exp（B′/r）-C′r-6

一般地說前者節(jié)省機(jī)時(shí)而后者卻能更好地描述原子間的非鍵作用。

第18頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-非鍵能項(xiàng)：靜電相互作用點(diǎn)電荷，部份電荷第19頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-非鍵能項(xiàng)：靜電相互作用對于原子間的靜電作用，作為一級近似，僅考慮永久偶極（i，j

）間的作用Vdipl：

第20頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-氫鍵V(r)=A/r12-C/r10實(shí)例：YETI力場VHB=(A/r12-C/r10)cos2cos4r第21頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子的力場形式-氫鍵:Charmm力場‘“第22頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場的參數(shù)化分子力學(xué)力場的性能即它的計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性主要取決于勢能函數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些有關(guān)力常數(shù)，結(jié)構(gòu)參數(shù)的“本征值”的置定過程稱為力場的參數(shù)化。參數(shù)化的過程要在大量的熱力學(xué)、光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，有時(shí)也需要由量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果提供數(shù)據(jù)。

第23頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場的參數(shù)化各類鍵長、鍵角的“本征值”一般取自晶體學(xué)、電子衍射或其他的譜學(xué)數(shù)據(jù)，鍵伸縮和角變力常數(shù)主要由振動光譜數(shù)據(jù)確定，扭轉(zhuǎn)力常數(shù)經(jīng)常要從分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘來推算。對于不同的力場不僅力場參數(shù)不同，函數(shù)形式也可能不同。因此，在將一個(gè)力場中的參數(shù)應(yīng)用于另一個(gè)力場時(shí)應(yīng)十分小心。一個(gè)好的力場不僅能重現(xiàn)已被研究過的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，而且能有一定的廣泛性，能用于解決未被實(shí)驗(yàn)測定過的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

第24頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場的參數(shù)化-常見的力場及程序

QCFF/PI AWarshel&MlevittMMI/MMPI NLAllingerMM2/MMP2 NLAllingerMM3 NLAllingerECEPP HAScheragaAMBER PKollmanCHARMM MKarplusGROMOS vanGunsterenSYBYL TriposInc.DISCOVER MSIInc.第25頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場所存在的問題兩個(gè)相互作用原子間的誘導(dǎo)偶極的作用會受到其它原子的影響；非鍵作用勢中假定原子為球形，實(shí)際上非鍵作用受原子形狀影響，還需考慮孤對電子；諧振勢函數(shù)不能精確擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對于靜電作用的處理過于簡化。第26頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場的發(fā)展趨勢考慮原子極化率取用高次項(xiàng)發(fā)展含金屬的力場第27頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場舉例：CLASSIIFORCEFIELD

BondStretching:Eb=k2b(b-b0)2+k3b(b-b0)3+k4b(b-b0)4AngleBending:E=k2(-0)2+k3(-0)3+k4(-0)4Torsion:E=k1(1-cos)+k2(1-cos2)+k3(1-cos3)Non-bond:En=qiqj/r+[2(r*/r)9-3(r*/r)6]第28頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場舉例：CLASSIIFORCEFIELD

Bond/BondCoupling:Ebb’=kbb’(b-b0)(b’-b0)Bond/AngleCoupling:Eb=kb(b-b0)(-0)Angle/AngleCoupling:E

’=k’(-0)(’-0’)第29頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)力場舉例：CLASSIIFORCEFIELD

Angle/Angle/Torsioncoupling:E

=k

’(-0)(’-0’)cosBond/TorsionandAngle/Torsioncoupling:E

b=(b-b0)(k1bcos+k2bcos2+k3bcos3)E

=(-0)[k1cos+k

2cos2+k

3cos3]第30頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化首先，給出所計(jì)算分子的試探結(jié)構(gòu)。不一定是分子的穩(wěn)定構(gòu)象，而且往往不是穩(wěn)定構(gòu)象。然后，將總空間能Es對所有描述分子構(gòu)象的變量即分子各原子的三維坐標(biāo)在一定的范圍內(nèi)求極小值。由于數(shù)學(xué)上只能保證求得局部極小值，即實(shí)現(xiàn)局部優(yōu)化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在這一構(gòu)象附近的一相對穩(wěn)定的構(gòu)象。分子力學(xué)常用的優(yōu)化方法有使用一階導(dǎo)數(shù)的最速下降法和使用二階導(dǎo)數(shù)的Newton-Raphson法。第31頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化粗結(jié)構(gòu)能量極小構(gòu)象分子幾何優(yōu)化E局部極小值問題；鞍點(diǎn)第32頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

用于描述分子初始結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)可以使用分子內(nèi)坐標(biāo)、直角坐標(biāo)或晶體坐標(biāo)。從晶體數(shù)據(jù)得到初始結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)往往是比較方便的，若沒有晶體數(shù)據(jù)，則可用Dreiding模型來估計(jì)。輸入坐標(biāo)及連接關(guān)系力場選擇、作用項(xiàng)、參數(shù)能量極小化最終結(jié)構(gòu)與能量其它信息第33頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化除了初始坐標(biāo)外，還要提供分子中所有原子的聯(lián)接關(guān)系，以便自動搜索任何兩個(gè)原子之間的作用，按不同的聯(lián)接關(guān)系以不同的能量函數(shù)形式計(jì)算對總能量的貢獻(xiàn)。計(jì)算中所用的能量參數(shù)大部分已在程序中準(zhǔn)備好，有時(shí)，要對某些參數(shù)進(jìn)行修改或增補(bǔ)。

輸入坐標(biāo)及連接關(guān)系力場選擇、作用項(xiàng)、參數(shù)能量極小化最終結(jié)構(gòu)與能量其它信息第34頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化分子總能量是原子三維坐標(biāo)的函數(shù)，在計(jì)算完初始構(gòu)象的分子能量后，要進(jìn)行能量極小化的迭代，直到達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)為止。最終給出分子體系優(yōu)化的原子坐標(biāo)，總空間能及各能量項(xiàng)的貢獻(xiàn)。輸入坐標(biāo)及連接關(guān)系力場選擇、作用項(xiàng)、參數(shù)能量極小化最終結(jié)構(gòu)與能量其它信息第35頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化由于一般只是局部優(yōu)化，這樣的計(jì)算只能找到所用的初始構(gòu)象附近的“最優(yōu)構(gòu)象”。所以，選擇初始構(gòu)象是非常關(guān)鍵的。若為了找到全局能量最低構(gòu)象，須將所有可能的初始構(gòu)象分別進(jìn)行優(yōu)化，最后進(jìn)行比較，從而確定分子體系的最優(yōu)構(gòu)象。對于較大的分子，可能的初始構(gòu)象的數(shù)目會隨原子數(shù)目的增加而急劇增加。在選擇初始構(gòu)象時(shí)，應(yīng)把從基本的化學(xué)知識方面考慮是不可能的構(gòu)象略去。第36頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)能量極小化算法一級微商算法最陡下降算法

SteepestDescents-SD共軛梯度算法

ConjugateGradients-CONJ二級微商算法Newton-RaphsonMethod第37頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)能量極小化算法-最陡下降法（SD）

f(xi+1)=f(xi)+f’(xi)

x第38頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)能量極小化算法-共軛梯度法（CONJ）f(xi+1)=f(xi)+hi+1xhi+1=gi+1+i

h

ii=(gi+1

gi+1)/(g

i

g

i)gi+1orthogonalto(g0,g1,g2,…,gi)hi+1conjugateto(h0,h1,h2,…,hi)第39頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)能量極小化算法-Newton-Raphson法第40頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)能量極小化算法比較最陡下降法：

方向變化大，收斂慢，優(yōu)化輻度大共軛梯度法收斂快，易陷入局部勢阱，對初始結(jié)構(gòu)偏離不大

Newton-Raphson法

計(jì)算量較大，當(dāng)微商小時(shí)收斂快第41頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三微觀尺度材料設(shè)計(jì)

分子力學(xué)應(yīng)用舉例-沸石第42頁，講稿共47頁