光電子能譜分析

光電子能譜分析第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日表面層：固體最外層(1~10個(gè)原子)。吸附層：吸附在表面層上面的原子、分子、離子或其他覆蓋層。剝離出的新表面層：(內(nèi)層→剝離）電子能譜分析：是一種研究物質(zhì)表面的性質(zhì)和狀態(tài)的表面分析方法?！?.1概述＜1nm~幾nm(max10nm)指用某種粒子（電子、離子、中性粒子、光子）做輻射源轟擊樣品，使樣品受激放出二次粒子，測(cè)量這些二次粒子的能量和性質(zhì)。通過與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日表面分析的種類：簡(jiǎn)寫激發(fā)源二次粒子信號(hào)光電子能譜（常稱X光電子能譜XPS）

(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyX-ray內(nèi)殼層電子俄歇電子能譜(AES)AugerElectronSpectroscopy電子、X-rayAuger電子紫外光電子能譜(UPS)UltravioletPhotoelectronSpectroscopy;紫外光、電子價(jià)電子離子探針顯微分析(SIMS)SecondaryIonMassSpecrometry離子離子X光電子能譜或稱電子能譜化學(xué)分析（ESCA-ElectronSpectroschemistryAnalysis），是用X-ray作激發(fā)源轟擊出樣品元素的內(nèi)層電子，并直接測(cè)量二次電子的能量，這種能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子結(jié)合能Eb——Eb隨元素而不同，并且有較高分辨力，因此可用作元素分析。第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日X光電子能譜分析的創(chuàng)立XPS是由瑞典皇家科學(xué)院院士K.Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺(tái)光電子能譜儀。Na2S2O3的XPS譜圖有兩個(gè)完全分離的S2p峰；Na2SO4的XPS譜圖有一個(gè)S2p峰；Na2S2O3中的兩個(gè)S原子（+6價(jià)和-2價(jià)）周圍的化學(xué)環(huán)境不同，從而造成二者內(nèi)層電子結(jié)合能顯著不同。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日表面層(包括吸附層)的化學(xué)成分（除氫元素以外）。表面層元素所處的原子狀態(tài)、價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等信息。表面層物質(zhì)的狀態(tài)，如氧化態(tài)、腐蝕狀態(tài)、表面反應(yīng)生成物等。表面分析可以得到的信息：第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日§5.2光電子能譜的基本原理能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能光電效應(yīng)過程一、光與物質(zhì)的相互作用若hv＞該電子結(jié)合能Eb，則此電子將脫離原來受束縛的能級(jí)，剩余的光子能量轉(zhuǎn)化為該電子的動(dòng)能Ek

。第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日光電子發(fā)射可以分為三個(gè)過程，即：①電子因光吸收而激發(fā)；②釋放出的電子向固體表面移動(dòng)；③克服表面勢(shì)場(chǎng)而射出——脫離固體表面。其中過程②與電子的逸出深度和能量有關(guān)，而過程③則與化學(xué)位移有關(guān)。第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日二、光電子能譜測(cè)量原理對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米能級(jí)為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入自由電子能級(jí)所需的能量，即克服功函數(shù)內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需的能量自由電子所具有的動(dòng)能第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)可測(cè)定，已知第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日由于化合物結(jié)構(gòu)變化和元素氧化狀態(tài)變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律：內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈?guī)靵鲎饔枚哂幸欢ńY(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。外層電子密度↘，屏蔽作用↘，內(nèi)層電子結(jié)合能↗；外層電子密度↗，屏蔽作用↗，內(nèi)層電子結(jié)合能↘。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能增加方向位移。三、化學(xué)位移第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日（1）化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系——影響較大例如，用鹵族元素X取代CH4中的H鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性造成C原子周圍負(fù)電荷密度較未取代前有所降低這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合更緊，即C1s結(jié)合能提高。C1s的結(jié)合能隨X取代數(shù)目的增加而增大；C1s的結(jié)合能還和電負(fù)性差成正比。結(jié)論：取代基的電負(fù)性愈大，取代數(shù)愈多，它吸引電子后使碳原子變得更正，因而內(nèi)層C1s電子結(jié)合能越大。第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日（2）化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移也愈大。從一個(gè)原子中移去一個(gè)電子所需能量（Eb）隨原子中正電荷增加而增加。（正電荷↗，吸引電子能力↗，Eb↗）第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日舉例——金屬Be氧化金屬Be的1s電子結(jié)合能為110eV。實(shí)測(cè)金屬Be的光電子能譜則有分裂峰，二者能量差2.9±0.leV。其中110.0eV的峰值對(duì)應(yīng)的是金屬Be（Bels），另一能量稍大的峰值對(duì)應(yīng)的是BeO的Bels?！f明Be在氧化后，會(huì)使Bels電子的結(jié)合能增大。注意：原子氧化態(tài)與結(jié)合能位移之間并不存在數(shù)值上的絕對(duì)關(guān)系，在測(cè)得某原子的結(jié)合能之后，還應(yīng)當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)或譜線對(duì)照，以便正確地得出各種氧化態(tài)與化學(xué)位移的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境而變化，反映在光電子能譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移。第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日一、光電子能譜儀主要由激發(fā)光源、光電子能量分析器、探測(cè)和記錄系統(tǒng)及真空系統(tǒng)等幾部分組成?！?.3光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS的儀器InstrumentationforXPS光電子能譜儀示意圖第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日InstrumentationforXPS光電子能譜儀照片第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日1.激發(fā)光源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：

X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。常用于電子能譜的X射線激發(fā)源用于X光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。雙陽極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日2.光電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。磁場(chǎng)式分析器半球形分析器筒鏡分析器靜電式分析器光電子能量分析器第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日半球形電子能量分析器圖半球形電子能量分析器示意圖第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日筒鏡形電子能量分析器圖鏡筒分析器示意圖第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日3.檢測(cè)器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。光電子或俄歇電子流倍增器通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（PSD）或多陣列檢測(cè)器。第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日4.真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。使樣品室和分析器保持一定真空度使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀內(nèi)部尺寸足夠大減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面，甚至可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒12第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日二、樣品測(cè)定樣品處理氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀：直接夾或粘在樣品托上；粉末：可粘雙面膠上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可壓片后再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日對(duì)待分析的樣品有特殊要求，通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。樣品制備第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。對(duì)于塊體樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm,高度小于5mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會(huì)對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。樣品的大小第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日

粉體樣品兩種制樣方法：雙面膠帶直接固定；粉體樣品壓成薄片再固定。前者優(yōu)點(diǎn)是制樣方便、樣品用量少、預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短；缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。后者優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日

揮發(fā)性材料對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學(xué)變化。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日

污染樣品對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑。對(duì)于無機(jī)污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日

帶有磁性的材料光電子帶負(fù)電荷，微弱磁場(chǎng)下，也可發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣分析。第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日

樣品的荷電及消除

荷電的產(chǎn)生對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。荷正電主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電荷不能得到電子的補(bǔ)充所引起的。樣品表面荷電相當(dāng)于給自由光電子增加了一定的額外電場(chǎng)，使實(shí)測(cè)的結(jié)合能比正常的要高。第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日荷電的消除樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。非單色X射線源的雜散X射線可形成二次電子，構(gòu)成荷電平衡。（而單色X射線，荷電會(huì)很嚴(yán)重）表面蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等。

（蒸鍍厚度對(duì)結(jié)合能測(cè)定的影響；蒸鍍物與樣品相互作用的影響）利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。

（如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。）第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日荷電的校準(zhǔn)在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通常有金內(nèi)標(biāo)法和碳內(nèi)標(biāo)法；最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)物碳的C1s的結(jié)合能為284.8eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。也可以利用檢測(cè)材料中已知狀態(tài)元素的結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日一、化學(xué)分析XPS的定性分析XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣?！?.4光電子能譜的應(yīng)用第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS定性分析譜圖解析標(biāo)志介紹元素鑒別第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS定性分析方法在使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生這種情況。另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對(duì)元素鑒定的影響。一般來說只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記如C1s，Cu2p等。第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS定性分析由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標(biāo)定。此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期日XPS定性分析由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰，K1,2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，以及X射線激發(fā)的俄歇峰等。因此，在定性分析時(shí)必須注意?，F(xiàn)在定性標(biāo)記的工作可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會(huì)發(fā)生標(biāo)記錯(cuò)誤，應(yīng)加以注意。第