天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)工藝技術(shù)

天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)工藝技術(shù)第一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二目錄水合物簡(jiǎn)介水合物形成機(jī)理水合物平衡生成條件水合物計(jì)算軟件簡(jiǎn)介水合物用途水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)路線第二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、水合物簡(jiǎn)介是某些氣體或有機(jī)物液體與水在某一確定的低溫，高壓條件下產(chǎn)生的一種固態(tài)結(jié)晶物外觀象雪或松散的冰比水輕，而重于烴類液體，密度一般在0.8~1.0g/cm3之間，除熱膨脹和熱傳導(dǎo)性質(zhì)外，光譜性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等同冰相似遇火燃燒，故又稱“可燃冰”第三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、水合物簡(jiǎn)介－天然氣水合物主要是一些分子量較小的烴類，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳和硫化氫。天然氣輸送部分甚至完全堵塞輸送管道，導(dǎo)致管線事故輸氣管，液化氣管及油氣混輸管道遇到的特殊問題天然氣儲(chǔ)存運(yùn)輸1m3的天然氣水合物可儲(chǔ)存150-180m3的天然氣第五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)籠形化合物家族中的成員客體分子和主體分子組成水分子（主體）形成亞穩(wěn)態(tài)的框架，框架中有空腔某些小分子量的氣體分子（客體）占據(jù)相當(dāng)一部分空腔后，晶格框架變得較為穩(wěn)定形成氣體水合物結(jié)晶晶格由若干個(gè)多面體空腔組成。多面體的各頂點(diǎn)為一個(gè)水分子，之間由氫鍵鍵合第六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)Ⅰ型Ⅱ型H型外來(lái)分子尺寸是決定其是否能夠形成水合物、形成何種結(jié)構(gòu)水合物以及水合物的組分和穩(wěn)定性的最重要因素Ⅰ型、Ⅱ型水合物結(jié)構(gòu)是50年代經(jīng)X射線衍射測(cè)定的H型水合物結(jié)構(gòu)是1987年經(jīng)核磁共振及粉末衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的第七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)水合物孔隙的結(jié)構(gòu)若干個(gè)多面體空腔第八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二Ⅰ型水合物結(jié)構(gòu)體心立方體晶體結(jié)構(gòu)大、小兩種共8個(gè)籠子2個(gè)小籠512半徑為3.91?6個(gè)大籠51262半徑4.33?每個(gè)晶胞含有8個(gè)氣體分子和46個(gè)水分子晶胞分子式為S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烴以及CO2、H2S等非烴分子形成

第九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二II型水合物結(jié)構(gòu)金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)24個(gè)籠子堆疊而成16個(gè)小籠（512）比Ⅰ型結(jié)構(gòu)稍小約3.90?8個(gè)大籠（51264）51264半徑為4.683?每個(gè)晶胞共含24個(gè)氣體分子和136個(gè)水分子晶胞分子式為

S16L8·138H2OC3及異丁烷氫烴分子和比較小的氮?dú)獾确菤錈N分子形成第十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二H型水合物結(jié)構(gòu)僅出現(xiàn)在正丁烷（nCH4）以上的大分子氫烴組分形成的水合物中由1個(gè)大籠（51268）、2個(gè)中籠（435663）、3個(gè)小籠（512）三種共6個(gè)籠子組成的一般六面體結(jié)構(gòu)。大籠半徑比Ⅰ、Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠半徑大1?，晶胞分子式為S3S’2L1·34H2O研究指出：只有當(dāng)氙、硫化氫、甲烷等小分子幫助氣體與大分子氫烴組分（包括2-甲基丁烷、甲基環(huán)戍烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等）共存時(shí)才能形成H結(jié)構(gòu)的水合物。大氣體分子形成大籠，小氣體分子則形成小籠和中籠。第十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三種水合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)類型Ⅰ型Ⅱ型H型晶體結(jié)構(gòu)體心立方體金剛石立方體簡(jiǎn)單六面體小籠S結(jié)構(gòu)512512512,435663直徑?7.827.8-大籠L結(jié)構(gòu)512625126451268直徑?8.669.36-每個(gè)晶胞中的小籠數(shù)2163，2每個(gè)晶胞中的大籠數(shù)686每個(gè)晶胞的水分子數(shù)4613634每個(gè)晶胞中小籠數(shù)與水分子數(shù)之比1/232/173/34，1/17每個(gè)晶胞中大籠數(shù)與水分子數(shù)之比3/231/173/17晶胞分子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O第十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三種水合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。三種水合物晶體結(jié)構(gòu)第十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二客體分子與水合物結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系3.5～7.5第十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二結(jié)論直徑小于3.5?的氣體分子（H2，He，Ne等）起不到支撐籠子的穩(wěn)定作用，不能形成水合物；而直徑大于7.5?的氣體分子，受籠子本身大小的限制，不能填充到任何籠子內(nèi)，也不能形成水合物。乙烷等氣體分子只能填充Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠子（51262），而丙烷、異丁烷等只能填充Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的大籠（51264）。甲烷、硫化氫、二氧化碳等組分，既能形成穩(wěn)定的Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的小籠512，也可以進(jìn)入Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠51262,因此由這些氣體形成的水合物結(jié)構(gòu)命名為（512+51262）。第十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二結(jié)論較小的氬、氪、氮和氧等單、雙原子氣體，可充填Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的小籠512形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)能進(jìn)入Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠51264，形成結(jié)構(gòu)為（512+51264）的水合物。交界處的氣體分子填充到哪種籠子是不確定的第十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二結(jié)論天然氣通常是由多種氣體組成，同時(shí)含有形成各種結(jié)構(gòu)的組分，但一般只形成一種結(jié)構(gòu)（較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)）的水合物，具體結(jié)構(gòu)取決于混合物的組成氣體混合物中最大的分子通常決定所形成水合物的結(jié)構(gòu)類型第十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理氣體水合物形成的機(jī)理，可以看作是包括形成水合物的氣體分子與水單體和形成水合物晶格的母體簇團(tuán)相互作用的三體聚集過程氣體分子在水中的溶解、成核和生長(zhǎng)三個(gè)基本過程氣體分子在水中溶解形成穩(wěn)定的水合物晶核晶體增長(zhǎng)過程第十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理氣體分子在水中的溶解、成核和生長(zhǎng)三個(gè)基本過程第十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理－溶解氣

體組

分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2H2S溶解度(摩爾分率)2.483.102.731.692.171.1960.8NA1at、298K下各天然氣組分在水中的溶解度第二十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理－溶解甲烷分子在水中溶解的情形第二十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理－晶核形成

第二十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、水合物形成機(jī)理－晶體生長(zhǎng)

根據(jù)擴(kuò)散理論，晶體的生長(zhǎng)分為兩步：擴(kuò)散過程（傳質(zhì)），氣體分子從溶液的主體傳遞到固體表面“反應(yīng)”過程，氣體分子與水分子在固體表面上結(jié)合形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)步驟都是濃度差的推動(dòng)下發(fā)生的第二十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二甲烷水合物生成與分解CT掃描圖像第二十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、水合物平衡生成條件液態(tài)水的存在是必要條件較小的氣體分子（H2等）、較大的氣體分子（正丁烷以上組分）和溶解度很高的氣體分子（氨，氯化氫等）都不能形成穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)一定的熱力學(xué)條件——高壓、低溫異類固相（包括固體雜質(zhì)和金屬管壁）的存在和高速擾動(dòng)是加速形成的重要因素第二十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、水合物平衡生成條件第二十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、水合物平衡生成條件水合物生成預(yù)測(cè)圖解法基于狀態(tài)方程的嚴(yán)格計(jì)算第二十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二四、水合物計(jì)算軟件簡(jiǎn)介HYSIM、COMPUFLASH、PROCESS、PIPEPHASE、EQUI－HYDRATE和OLGA等所能全部或部分完成的工作包括：（1）組分物性計(jì)算（2）預(yù)測(cè)水合物的結(jié)構(gòu)（3）預(yù)測(cè)水合物的生成溫度或壓力（4）判斷水合物相平衡所需的最低含水量（5）抑制劑加入量或抑制劑加入效果的計(jì)算第二十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二五、天然氣水合物的應(yīng)用水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)水合物蓄冷海水淡化溶液提濃氣體分離二氧化碳深海儲(chǔ)藏海洋軍事技術(shù)等第二十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二天然氣水合物—新能源初步認(rèn)為，地球上27%的陸地和90%的海域均具備天然氣水合物生成的條件天然氣水合物賦存于水深大于100-250米（兩極地區(qū)）和大于400-650米（赤道地區(qū)）的深海海底以下數(shù)百米至1000多米的沉積層內(nèi)，這里的壓力和溫度條件能使天然氣水合物處于穩(wěn)定的固態(tài)。永凍層水合物海洋水合物第三十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二資源情況：海洋沉積層內(nèi)天然氣水合物中甲烷的資源量為3×1015~7.6×1018立方米之間?？蓾M足人類需要1000多年。開采成本相當(dāng)于每桶石油20美元。具有可開采價(jià)值。6月5日，國(guó)土資源部宣布，我國(guó)海域天然氣水合物——“可燃冰”資源調(diào)查獲得重大突破。此消息如一石擊水，引起全世界能源資源界的廣泛關(guān)注。

第三十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二美國(guó)布萊克海臺(tái)水合物樣品（MacDonald拍攝）ODP204航次美國(guó)水合物脊采集的地質(zhì)樣品(Lee,2002)鄂霍次克海，2006第三十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二水合物分解->地質(zhì)災(zāi)害與全球變化第三十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二天然氣水合物—新能源開采方法原理：將水合物分解成水和氣，最終回收天然氣，開采技術(shù)分為三種：熱力開采降壓開采注CO2開采固態(tài)開采第三十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二注二氧化碳開采第三十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、三相混輸；2、海水分解。海底鉆機(jī)泥沙分離海水分解天然氣水合物固態(tài)開采技術(shù)第三十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二七、水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究現(xiàn)狀日本、美國(guó)、挪威等在21世紀(jì)來(lái)臨之際加大了該技術(shù)的研究力度工業(yè)上還沒有被利用過的潛在的高效的儲(chǔ)氣技術(shù)可以形成創(chuàng)新性專利成果美國(guó)國(guó)家天然氣水合物研究中心（SCGH）啟動(dòng)以使用表面活性劑為主要技術(shù)的調(diào)峰儲(chǔ)氣的中試研究天然氣水合物汽車探索項(xiàng)目第三十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二七、水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究現(xiàn)狀日本研究比較積極三井造船公司宣布2008年造出世界首輪NGH運(yùn)輸船目前該公司已經(jīng)擁有運(yùn)輸能力達(dá)600噸/天的技術(shù)建造了一個(gè)日生產(chǎn)及氣化能力達(dá)600kg/d的天然氣水合物球運(yùn)輸鏈，來(lái)論證水合物的連續(xù)生產(chǎn)過程，它包括生成、制球、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和氣化過程第四十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二Reactor第四十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二pelletizer第四十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二Regasfication第四十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二SceneofPelletDischarge第四十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二SceneofPelletStorage第四十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二天然氣水合物有用的特征儲(chǔ)氣量大，1m3的天然氣水合物可儲(chǔ)存150-180m3的天然氣水合物的形成條件不苛刻，在0~10℃,2~6MPa即可生成，工業(yè)上很容易實(shí)現(xiàn)天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸是不必冷卻到平衡溫度以下，而是將水合物冷凍到水的冰點(diǎn)以下(-15～-5℃)，保持完全絕熱，水合物就可以保持穩(wěn)定

這些特征預(yù)示著以水合物儲(chǔ)存運(yùn)輸天然氣成為可能第四十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二八、天然氣水合物儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)路線天然氣水合物儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)路線根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和大量的文獻(xiàn)查閱，提出如下兩個(gè)可行的儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)路線：陸上天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)路線；帶有輸油管道的海上油氣田天然氣水合物漿運(yùn)輸。第四十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二陸上天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)路線1、工藝流程我國(guó)有大量的零散氣田，LNG輸送法和管道輸送法都不經(jīng)濟(jì)適用，因?yàn)楣艿篮蚅NG工廠一次性投資較大，無(wú)法收回投資，上述兩種方法都不適用?？梢钥紤]采用NGH的方式輸送天然氣。各環(huán)節(jié)主要參數(shù)為：氣源：壓力>4MPa；水合物合成：壓力約5～6MPa，溫度0～4℃；汽車儲(chǔ)罐：保溫性能好，溫度-15℃～-10℃，密閉儲(chǔ)存，安全閥壓力可設(shè)置為0.6～0.8MPa，超過此壓力則將氣體放空或作為汽車燃料；氣化：用20～30℃的水可使水合物很快氣化，且能達(dá)到用戶用氣壓力要求。

氣源預(yù)處理水合物合成冷卻換熱器冷卻至－15℃降壓汽車儲(chǔ)罐運(yùn)輸儲(chǔ)存用戶加熱氣化第四十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二海底油-氣-水－水合物混輸系統(tǒng)第五十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二與其它儲(chǔ)運(yùn)方式比較NGH輸送方式與LNG,GTL,CNG幾種方式進(jìn)行比較:初投資NGH初投資最低原因如下生成和儲(chǔ)存NGH