原子吸收光譜分析法

原子吸收光譜分析法1第一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法屬于定性分析方法?定量分析方法？它是如何完成元素含量測(cè)定的？原子吸收光譜法是本世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型的儀器分析方法這種方法根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的

吸收程度實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣中被測(cè)元素的含量測(cè)定。或基于被測(cè)元素蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子對(duì)其原子特征輻射（紫外區(qū)和可見區(qū)）的吸收，進(jìn)行元素定量分析的方法。

該方法不適于定性，只用于元素的定量測(cè)定。是微量元素定量測(cè)定的常用方法。在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。共振輻射Resonanceradiation

共振線Resonanceline特征輻射Characteristicsofradiation共振吸收線Resonanceabsorptionlines

共振發(fā)射線Resonanceemissionlines

2第二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二E3E2E1E0非共振發(fā)射線第三共振發(fā)射線第一共振發(fā)射線第三共振吸收線非共振吸收線共振輻射圖解3第三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法有哪些優(yōu)點(diǎn)和不足？檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)到ppm甚至ppb級(jí)，石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-10~10-14g。準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％；石墨爐原子吸收法-GFA的RSD一般約為3-5%。分析速度快。原子吸收光譜儀在35分鐘內(nèi)，能連續(xù)測(cè)定50個(gè)試樣中的6種元素。干擾小，選擇性極好；應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)定的元素達(dá)70種，不僅可以測(cè)定金屬元素,也可以用間接原子吸收法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物。儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便。不足之處是多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難,對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意。4第四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二小知識(shí)：原子吸收光譜的發(fā)展史原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋

原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收分析儀器的發(fā)展

5第五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋1802年伍朗斯頓（W.H.Wollaston）、1817年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）先后在研究太陽(yáng)光譜時(shí)，觀察到在太陽(yáng)連續(xù)光譜中有許許多多條暗線，其中有幾條最明顯。由于當(dāng)時(shí)原子結(jié)構(gòu)的理論尚未建立，所以不清楚這些暗線產(chǎn)生的原因，于是就將這些暗線稱為弗蘭霍夫線，并用A、B、C、D、E、F、G命名。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬的火焰光譜時(shí)又發(fā)現(xiàn)：

·處于火焰中心的鈉蒸氣（指氣態(tài)的鈉原子）發(fā)出的光，在經(jīng)過附近較低溫度的區(qū)域時(shí)，被這里的鈉原子（指氣態(tài)的鈉原子）吸收了。為什么這么講呢？因?yàn)榻Y(jié)果（吸收的結(jié)果）：

·使火焰中心的鈉蒸氣所發(fā)出的光的強(qiáng)度減弱了，進(jìn)而在這個(gè)位置形成了暗線

·火焰中心的鈉蒸氣發(fā)出的光(鈉發(fā)射線)與暗線在光譜中的位置（λ）剛好對(duì)應(yīng)

由此斷定：太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，是太陽(yáng)外圍大氣中的氣態(tài)原子對(duì)太陽(yáng)的組成原子的輻射產(chǎn)生了吸收的結(jié)果。

這也說(shuō)明太陽(yáng)是物質(zhì)，并且是由多種元素構(gòu)成的。6第六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文‘原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用’奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50、60年代初，英國(guó)希爾格

Hilger,美國(guó)瓦力安VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜法開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。中國(guó)第一臺(tái)商品化原子吸收光譜儀制造于北京第二光學(xué)儀器廠，也就是現(xiàn)在的北京瑞利分析儀器公司——中國(guó)規(guī)模最大的光譜分析儀器專業(yè)研制廠商。7第七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。從此創(chuàng)立了非化學(xué)火焰原子化技術(shù)。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12~10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來(lái),塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生8第八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。

原子吸收分析儀器的發(fā)展

9第九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)：太陽(yáng)是物質(zhì)的AAS法的吸光物質(zhì)是樣品蒸氣中的基態(tài)原子AAS法不適合用作元素的定性分析，只用于元素的定量分析。是微量元素定量分析的常用方法請(qǐng)大家課下完成一條有關(guān)**樣品中**元素含量分析測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢索（代號(hào)GB或GB/T）

如GB/T22509-2008動(dòng)植物油脂苯并(a)芘的測(cè)定反相高效液相色譜法

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用反相高效液相色譜法測(cè)定動(dòng)植物油脂中苯并(a)芘的原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、扦樣方法、試樣的制備、操作步驟、測(cè)試結(jié)果的表示及精密度等。

如GB/T17767.3-2010有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法第3部分：總鉀含量

10第十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀由哪幾部分組成？各部分起什么作用？原子吸收光譜法所用儀器叫原子吸收光譜儀，也稱原子吸收分光光度計(jì)主要由以下四部分組成：輻射光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)（波長(zhǎng)選定）檢測(cè)系統(tǒng)（含記錄顯示）光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)記錄顯示系統(tǒng)11第十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器結(jié)構(gòu)原理FlameAtomizer入射狹縫出射狹縫12第十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二輻射光源？作用？提供被測(cè)元素的特征（共振）輻射的光源共振輻射：（前已述及）激發(fā)態(tài)原子直接返回到基態(tài)稱為共振輻射，其能級(jí)差的能量是一定值(所以也稱為“特征輻射”)選用這樣的光源可以減小或消除共存元素對(duì)測(cè)定的干擾，保證AAS法的選擇性好輻射光源的作用：提供被測(cè)元素的特征共振輻射對(duì)輻射光源的基本要求：銳線發(fā)射*發(fā)射線的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度（下頁(yè)圖）輻射光強(qiáng)度要大輻射光強(qiáng)度要穩(wěn)定背景小使用壽命長(zhǎng)（目前一般可達(dá)500Ah）空心陰極燈Hollowcathodelamps,HCL是符合上述要求的理想光源，目前應(yīng)用最廣范。除此之外，還有蒸氣放電燈、無(wú)極放電燈13第十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二*銳線發(fā)射V

0頻率V吸收線發(fā)射線銳線發(fā)射譜線強(qiáng)度I吸收線半寬度發(fā)射線半寬度14第十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二有哪些類型空心陰極燈？空心陰極燈分哪幾類？構(gòu)造？單元素?zé)?、多元素?zé)?、多陰極燈AAS法測(cè)什么元素，就要用什么元素的空心陰極燈。換燈麻煩，所以該方法不適于用來(lái)進(jìn)行元素定性分析單元素?zé)魺舻年帢O是用一種元素的純金屬制成多元素?zé)魺舻年帢O是用合金制成使陰極含多種元素多元素?zé)舻脑亻g彼此干擾并使發(fā)光強(qiáng)度減弱，另外存在一種金屬傾向于先蒸發(fā)而是陰極表面該種金屬的量降低、發(fā)射線強(qiáng)度逐漸降低、燈的壽命短，使用的不廣泛多陰極燈燈的陰極是用不同元素的純金屬制成各自的金屬環(huán)，即使出現(xiàn)上述某元素先蒸發(fā)的情形，也不至產(chǎn)生上述結(jié)果構(gòu)造：待測(cè)元素的純金屬作燈的陰極燈內(nèi)充有惰性氣體（Ar或Ne）15第十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二單元素?zé)舻慕Y(jié)構(gòu)Quartz——石英Pyrex——高硼硅Anode——陽(yáng)極cathode——陰極Glass

shield——玻璃屏蔽（通常另用云母Mica片放在陰極的前端作為屏蔽）Ne、Ar—氖、氬惰性氣體torr——

托爾（0.1-0.7kPa）16第十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二陰極：為φ2~3mm長(zhǎng)10~20mm圓筒形原因：可使輝光放電疊加，以使發(fā)射線強(qiáng)度增大；可使陰極濺射出的原子最大限度地重新返回到陰極，以延長(zhǎng)燈的壽命；可使陰極區(qū)電子、離子密度增加，以降低起輝電壓、工作電壓，而電流增加，從而使陰極濺射更強(qiáng)烈，進(jìn)而增強(qiáng)發(fā)射譜線強(qiáng)度。陰極內(nèi)壁襯有待測(cè)元素的純金屬，以便產(chǎn)生特征輻射。陽(yáng)極：W棒制成屏蔽罩：使陰極放電集中于陰極內(nèi)壁而向外擴(kuò)散，使發(fā)射穩(wěn)定吸氣劑：Ta或Zr制成。作用有吸收陰極中的雜質(zhì)氣體（H2O2N2COCO2等，

H2在紫外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)的背景發(fā)射）降低因放電而造成的燈內(nèi)壓增加的程度惰性氣體：壓強(qiáng)＜10mmHg對(duì)陰極濺射起主導(dǎo)作用云母片：也起屏蔽作用光學(xué)窗口：以370.0nm為界＜370.0nm采用Quartz

＞370.0nm采用Glass17第十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二HCL是如何產(chǎn)生共振輻射和銳線光的？當(dāng)給HCL兩極加以150~500V直流電壓時(shí)兩極間的惰性氣體中自然存在的極少數(shù)陽(yáng)離子因受電場(chǎng)作用而向陰極運(yùn)動(dòng)、轟擊陰極表面，使電子獲得能量而逸出逸出的電子受電場(chǎng)作用被加速奔向陽(yáng)極；中途與原子碰撞，使原子電離產(chǎn)生電子和陽(yáng)離子陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下奔向陰極、轟擊陰極表面，使陰極又逸出電子

“放電”一經(jīng)在比較高的電壓下被觸發(fā)之后，即可在較低電壓下持續(xù)進(jìn)行而發(fā)光在陽(yáng)離子轟擊陰極表面而使電子逸出的同時(shí)，還會(huì)使陰極表面一些原子獲得能量而克服晶格能的束縛逃逸出來(lái)——陰極濺射。濺射出的原子在陰極去與其它粒子碰撞而獲得能量被激發(fā)，當(dāng)重新回到低能級(jí)時(shí)，就發(fā)射出待測(cè)元素的共振輻射，經(jīng)燈的光學(xué)窗口射出就是我們要的銳線光。18第十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素?zé)舻氖褂米⒁馐马?xiàng)與日常維護(hù)使用前應(yīng)該預(yù)熱一段時(shí)間，使發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定。預(yù)熱時(shí)間隨燈元素不同而不同，一般在20－30分鐘以上。元素?zé)糸L(zhǎng)期不用，應(yīng)該定期（每月或者每隔三個(gè)月）點(diǎn)燃處理，即在工作燈電流下點(diǎn)燃1~3小時(shí)，以保持燈的性能。使用元素?zé)魬?yīng)該輕拿輕放。低熔點(diǎn)元素?zé)粲猛旰笠壤鋮s后才能移動(dòng)。空心陰極燈使用一段時(shí)間以后會(huì)老化而致發(fā)光不穩(wěn)，光強(qiáng)減弱，噪聲增大及靈敏度下降。在這種情況下，可用激活器加次激活，或者把空心陰極燈反接后在規(guī)定的最大工作電流下通電半個(gè)多小時(shí)。多數(shù)元素?zé)粼诮?jīng)過激活處理后其使用性能在一定程度上得到恢復(fù)，延長(zhǎng)燈的使用壽命。為使元素?zé)舭l(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定，要保持元素?zé)艄鈱W(xué)窗口潔凈。在更換元素?zé)魰r(shí)，先點(diǎn)擊軟件的“換燈”命令（990型）或把點(diǎn)亮的燈設(shè)置為不使用的狀態(tài)（986型）下再進(jìn)行插拔。插拔元素?zé)魰r(shí)應(yīng)拿燈座，不要拿燈管，以防止燈管破裂或光學(xué)窗口被手沾污，導(dǎo)致光能量下降。如有污垢，可用脫脂棉蘸上1+3的無(wú)水乙醇和乙醚混合液輕輕擦拭以予清除。19第十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二什么叫樣品的原子化？

原子化系統(tǒng)的功能？如何把樣品原子化？樣品的原子化：將試樣轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子的過程原子化系統(tǒng)的功能有二：提供能量使試樣蒸發(fā)、解離、原子化；并將其送入光路，以便對(duì)共振輻射產(chǎn)生吸收。原子化途徑借助于化學(xué)火焰（火焰原子化）借助于電加熱（石墨爐原子化）

借助于化學(xué)反應(yīng)氫化物發(fā)生法

汞蒸氣原子化火焰原子化Flame

Atomization火焰原子吸收法FAAS石墨爐原子化GraphitefurnaceAtomization，GFA20第二十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)原子化系統(tǒng)有哪些要求？

樣品的原子化將決定分析測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度及干擾情況。

﹒原子化效率要高（樣品蒸氣中基態(tài)原子濃度要高）

﹒除Hg外，其余待測(cè)元素能被轉(zhuǎn)化為原子蒸氣

﹒基態(tài)原子濃度與樣品中待測(cè)元素濃度成正比，且穩(wěn)定不變，以確保測(cè)定的重現(xiàn)性

﹒背景29、噪聲小，裝置簡(jiǎn)單，操作方便21第二十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二火焰原子化器由哪幾部分構(gòu)成？火焰原子化器主要包括：霧化器、霧室、燃燒器霧化器作用將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)原子就越多霧室作用主要是除去大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便得到穩(wěn)定火焰，另與細(xì)霧形成樣品氣溶膠燃燒器作用樣品蒸發(fā)解離原子化22第二十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二預(yù)混合型燃燒器的工作過程是怎樣的？

·樣品溶液經(jīng)霧化器霧化（其使用注意事項(xiàng)見下頁(yè)）

·與燃?xì)?、助燃?xì)庠陟F室混合形成氣溶膠

·隨燃?xì)?、助燃?xì)庖黄鸾?jīng)燃燒頭進(jìn)入火焰原子化23第二十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二霧化器的使用注意事項(xiàng)每次測(cè)量完成，用蒸餾水洗噴2－3分鐘。工作室內(nèi)溫度不可低于10度，否則噴口的降溫作用可造成結(jié)冰堵塞。所有霧化器之間的撞擊球不能互換，否則靈敏度降低。樣品溶液不能有氣泡，如果進(jìn)樣管內(nèi)有氣泡，阻力很大使吸入樣品停止，用手指彈動(dòng)進(jìn)樣管，使氣泡吸走，即可正常；也可用注射器吸走氣泡。24第二十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二什么叫預(yù)混合型燃燒器？

它所形成的火焰有何特點(diǎn)？燃?xì)?、助燃?xì)狻悠啡芤壕鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z再進(jìn)入火焰預(yù)混合型燃燒器形成的火焰近似層流狀，分為四個(gè)區(qū)域：

燃燒器縫預(yù)熱區(qū)第一反應(yīng)區(qū)中間薄層區(qū)第二反應(yīng)區(qū)預(yù)熱區(qū)燃?xì)夂椭細(xì)獾念A(yù)熱，達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)燃燒，因僅少部分被分解，T最低，不具原子化條件，主要是進(jìn)行氣溶膠的蒸發(fā)、干燥第一反應(yīng)區(qū)燃?xì)夂椭細(xì)膺M(jìn)行復(fù)雜的燃燒反應(yīng)，但不完全，有大量的半分解產(chǎn)物（ＯＨ、ＮＨ、ＣＨ）產(chǎn)生，除少數(shù)易原子化的元素外，通常不以此為觀測(cè)區(qū)域,主要是已干燥的氣溶膠在此蒸發(fā)中間薄層區(qū)燃?xì)庖汛蟛糠址纸猓宰罡?，具有最適宜的原子化條件，僅少數(shù)穩(wěn)定的難原子化的分子和自由基（ＮＨ、ＣＨ）存在，故常作為觀測(cè)區(qū)域。實(shí)驗(yàn)中調(diào)整燃燒器高度就是為使光束由此經(jīng)過第二反應(yīng)區(qū)燃燒反應(yīng)已完全，Ｔ開始下降,部分已原子化了的原子又重新結(jié)合成分子、并有上一區(qū)域來(lái)的離子存在，故不宜作觀測(cè)區(qū)域25第二十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二燃燒頭的使用注意事項(xiàng)燃燒頭使用后溫度很高，嚴(yán)禁用手觸摸。如果測(cè)量鹽分較高的樣品會(huì)使燃燒縫上有白色物體堵塞燃燒縫。火焰熄滅后可用濾紙或硬紙片插入燃燒縫清除。決不可用金屬刀片刮，否則可能損壞燃燒縫。燃燒頭長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)有有機(jī)物質(zhì)積累粘附在燃燒頭底部，可能會(huì)影響部分測(cè)量元素?？梢匀∠氯紵^，用濾紙擦除或用乙醇等溶液清洗即可。安裝燃燒頭一定要插入底部，不能有縫隙。否則會(huì)引起乙炔泄漏。26第二十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二火焰原子化器有什么特點(diǎn)？與石墨爐原子化器比較精密度高穩(wěn)定性好操作簡(jiǎn)便結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單難熔金屬（Al、V）易成難離解氧化物原子化效率低（≤10%）原子化效率：27第二十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二哪些因素影響火焰原子化？火焰溫度其高低與觀測(cè)高度、火焰氣體的性質(zhì)（詳見P53表2-5）、助燃比（助燃?xì)夂腿細(xì)獾幕旌象w積比例——助燃比小于4∶1為貧燃焰、介于4∶1和3∶1之間為中性焰、大于3∶1為富燃焰，參見P51）有關(guān)。問題：改變火焰溫度的三個(gè)途徑各是什么？霧化程度氣動(dòng)霧化器產(chǎn)生的霧滴大小不一(φ5~70μm),所以在霧室中附設(shè)了撞擊球、擾流器以使霧滴粉碎至φ1~10μm,

借以提高霧化效率、原子化效率。小結(jié)：火焰原子化的最大不足是原子化效率低，使檢測(cè)靈敏度下降。問題：提高火焰原子化效率的途徑有哪些？28第二十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二造成火焰光譜背景的兩個(gè)原因？火焰的發(fā)射與吸收它會(huì)干擾測(cè)定，影響結(jié)果準(zhǔn)確度。*在長(zhǎng)波區(qū)域火焰會(huì)產(chǎn)生背景發(fā)射。尤其N2O-C2H2火焰，由于溫度高會(huì)產(chǎn)生CN、CH、NH的輻射譜帶而形成背景。消除方法：儀器在設(shè)計(jì)時(shí)，已對(duì)光源信號(hào)進(jìn)行了調(diào)制*在短波區(qū)域（＜230.0nm），火焰會(huì)產(chǎn)生吸收。消除方法：對(duì)于Cd、Zn、Pb等吸收線波長(zhǎng)位于該區(qū)域的元素的測(cè)定，最好采用空氣-H2、Ar-H2火焰（這種火焰在短波區(qū)域吸收比較?。┗虿捎脙x器調(diào)零方法予以扣除（常用且方便）問題：火焰原子化法背景產(chǎn)生的原因？消除的方法？29第二十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二石墨爐原子化火焰原子化存在兩大不足：*原子化效率低，使檢測(cè)靈敏度的提高*受限

*不能直接測(cè)定固體試樣1959年蘇聯(lián)物理學(xué)家L’VOV首先將AES中GFA蒸發(fā)的原理用于AAS中，發(fā)表了“電熱爐原子化器在AAS定量分析上的應(yīng)用——無(wú)焰原子吸收法”的論文，開創(chuàng)了無(wú)焰原子化技術(shù)——利用數(shù)百安培的大電流直接加熱石墨或金屬器皿產(chǎn)生高熱，使事先置于其中的樣品原子化。由于原子化效率高，石墨爐法的相對(duì)靈敏度可達(dá)10-9-10-12g/ml，最適合痕量分析。*霧滴在火焰中停留時(shí)間極短10-4s，其間還要完成蒸發(fā)、解離、原子化*形成的基態(tài)原子可能被電離或與火焰伴隨物反應(yīng)形成分子*原子蒸氣被高壓氣流稀釋30第三十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二石墨爐由那幾部分構(gòu)成？石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)(保護(hù)氣和冷卻水)、石墨管三部分。內(nèi)氣流

去分光光度計(jì)光束外氣流平臺(tái)31第三十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二電源：10~25V低電壓，500A大電流的交流電。以便產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路*管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。*管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的水蒸汽，防止已原子化的原子重新被氧化*冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體并迅速使其降溫石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。（如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管的材料32第三十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二石墨爐原子化采取程序升溫的方式根據(jù)目的不同石墨爐原子化分為以下四個(gè)階段：干燥、灰化、原子化、凈化（除殘、清洗）各階段的作用及參數(shù)見下面表格所示步驟名稱干燥 灰化（分解） 原子化 凈化

目的去除溶劑

使分析物鹽類分解

使各種形式（鹽、氧化物）

清除管內(nèi)殘留物

防止樣品濺失并干掉陰離子；破存在的分析物揮發(fā)、解離成減少記憶效應(yīng)

壞有機(jī)物并與易揮自由原子發(fā)基體、干擾元素

一起揮發(fā)除去 時(shí)間/s 1.5 0.5~數(shù)十 5~10 一般＜4 溫度/℃

100~105

~1500 ~3000 ＞3000 備注視溶劑bp.而定相當(dāng)于樣品預(yù)處理在確保樣品充分被原子化的前提下， 以待測(cè)元素不揮發(fā)使用盡量短的時(shí)間；損失為限∵取樣量少、分壓低、可使該過程在低于bp.條件下進(jìn)行，通常1500℃

足以。對(duì)于易形成碳化物的元素，即使溫度高于3000℃也是很難被

實(shí)驗(yàn)定原子化的。實(shí)驗(yàn)定33第三十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二升溫方式有幾種？干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化階梯升溫（圖中綠色虛線）斜坡升溫（圖中紅色實(shí)線）水平線為保溫時(shí)間。階梯升溫是將溫度一步升到設(shè)定值，再保溫到下一升溫時(shí)刻。斜坡升溫是在設(shè)定時(shí)間內(nèi)緩慢升溫到設(shè)定值再保溫到下一升溫時(shí)刻。34第三十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二低溫原子化（化學(xué)原子化）*汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸氣，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。*氫化物發(fā)生法在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中分離出來(lái)，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。煙道氣流石英吸收管35第三十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二小知識(shí)稀土元素

稀土元素是鑭系元素系稀土類元素群的總稱，包含鈧Sc、釔Y及鑭系中的鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu，共17個(gè)元素。“稀土”一詞是十八世紀(jì)沿用下來(lái)的名稱，因?yàn)楫?dāng)時(shí)用于提取這類元素的礦物比較稀少，而且獲得的氧化物難以熔化，且難溶于水，又很難分離，其外觀酷似“土壤”，故稱之為稀土。36第三十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀的第三部分是什么？它由哪些部件構(gòu)成？它的作用是什么？原子吸收光譜儀中第三部分是單色器（分光、色散）系統(tǒng)。同其它光學(xué)分析儀器的分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光譜儀中的分光系統(tǒng)亦包括入射狹縫、出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散原件——棱鏡或光柵等。它的作用是將空心陰極燈陰極材料中雜質(zhì)及惰性氣體所發(fā)射的譜線、火焰所發(fā)射的譜線、環(huán)境光線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光譜儀中，由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故單色器位于原子化系統(tǒng)之后，以便分掉火焰的雜散光并防止檢測(cè)器——光電倍增管疲勞。同樣由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，原子吸收光譜儀對(duì)單色器的色散率要求不高,一般僅為1~3nm/mm，nm/mm是線色散率的倒數(shù)單位，習(xí)慣表示。光譜帶通：B=D×w(D倒線色散率，w出射狹縫的幾何寬度)，nm*光譜帶通Spectralbandpass

或光譜帶寬SpectralBandwidth

37第三十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二儀器的第四部分應(yīng)當(dāng)是光信號(hào)的接受檢測(cè)系統(tǒng)原子吸收光譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)包括：檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器及顯示裝置。詳見教材P58原子吸收光譜儀的檢測(cè)器是光電倍增管PMT

光電Photoelectric

倍增器Multiplier

管子TubePMT的作用是將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)并按比例放大。為了選擇所需要的增益（放大倍數(shù)）及參比的透射率T=100%，PMT的電源電壓(增益負(fù)高壓)是可調(diào)的。外加增益負(fù)高壓到光陰極上，再經(jīng)過電阻分配到各個(gè)倍增極上（打拿極，也是光陰極）。38第三十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二PhotomultiplierTubeOperation

LightEnergyPhotocathodeAnodeDynode(9-12)QuartzWindowInsulator*100MillionAmplificationofSignale-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-檢測(cè)系統(tǒng)

光敏陰極倍增極陽(yáng)極

光電倍增管運(yùn)營(yíng)工作原理信號(hào)放大100萬(wàn)倍石英窗絕緣子Photoelectron

光電子39第三十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二使用光電倍增管應(yīng)注意什么？光電倍增管內(nèi)為高真空狀態(tài)，封裝尾管易受到外力或振動(dòng)的損傷，所以應(yīng)盡力保證其安全，特別對(duì)于帶有過渡封裝的合成石英殼的光電倍增管，應(yīng)特別注意外力沖擊、機(jī)械振動(dòng)等影響。保持陰極面和管基清潔。勿裸手觸摸陰極面、玻璃芯柱和管基。陰極面上的指痕和灰塵會(huì)造成透過率降低，玻璃芯柱和管基上的污物可能引起漏電。如陰極面、玻璃芯柱和和管基被弄臟請(qǐng)用無(wú)水乙醇擦去污物保持清潔。勿暴露強(qiáng)光。直接暴露日光或其它強(qiáng)光會(huì)使光電陰極損壞。即使光電倍增管不工作時(shí)也決不允許日光和其它強(qiáng)光（包括紫外光、可見光、近紅外光等）照射光電陰極。注意保管不帶管基的光電倍增管不帶管基的光電倍增管應(yīng)小心保護(hù)。例如：在焊接分壓器時(shí)，先將分壓電阻焊至管座的接線片上再將管子插入此管座。插拔時(shí)，應(yīng)盡量垂直插拔，切忌橫向大幅度扭動(dòng)插拔。要避免溫度的劇烈變化。勿將光電倍增管及其附件在低于-30度的環(huán)境中儲(chǔ)存或工作。如果光電倍增管工作在-30度以下的場(chǎng)合，請(qǐng)勿使用膠木管基；如果工作在-50度以下時(shí)，請(qǐng)勿使用管座，而用軟引線。在使用和保存中應(yīng)避免暴露在氦氣環(huán)境。因氦氣會(huì)穿透石英管殼，造成噪聲值升高。注意避免電擊危險(xiǎn)。在光電倍增管工作中所用高壓可能會(huì)出現(xiàn)電擊危險(xiǎn)。光電倍增管及其附件的使用和操作應(yīng)由受過高電壓工作訓(xùn)練的專業(yè)人員負(fù)責(zé)進(jìn)行，為保護(hù)操作人員和維護(hù)人員的安全，在電氣設(shè)計(jì)當(dāng)中應(yīng)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置保護(hù)裝置。

40第四十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀有哪些類型？1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；單光束：2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱；2）仍不可消除火焰的波動(dòng)和背景的影響

快門放大器光柵斬路器單色器半鍍銀鏡41第四十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收線的形狀是個(gè)什么樣子？

如何表示？吸收線形狀（輪廓）及其變寬

*原子光譜（原子吸收、原子發(fā)射）是線光譜。原子吸收線是暗線（看不見）原子發(fā)射線是明線（看得見）*原子吸收線可以用波長(zhǎng)、形狀、強(qiáng)度三者來(lái)表征。

·原子吸收線的波長(zhǎng)λ決定于原子外層電子躍遷時(shí)，相應(yīng)兩個(gè)能級(jí)的能量差ΔE。

·原子吸收線并非幾何上的線，而是具有一定形狀（輪廓）的，該形狀用輪廓圖表示（如圖）、以半寬度表征。

·原子吸收線的強(qiáng)度

I決定于電子在兩個(gè)能級(jí)間產(chǎn)生躍遷的幾率（機(jī)會(huì)）的大小。圖中Kν——吸收系數(shù)；K0—中心吸收系數(shù)；0、0—中心頻率、中心波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定，即不同元素的0、0不同)；—譜線半寬度（K0/2處譜線的寬度）。42第四十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二影響譜線寬度變化的因素有哪些？

譜線自身故有的寬度叫自然寬度，其一般為10-4~10-3nm外界因素（T、P、電場(chǎng)、磁場(chǎng)…..)會(huì)影響譜線的自然寬度發(fā)生變化——譜線變寬為什么要關(guān)心譜線變寬的問題呢？譜線變寬會(huì)是分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降。所以應(yīng)了解變寬的原因，以便減低或消除其影響。*外界溫度的影響——熱變寬（Doppler）

D

外界溫度會(huì)導(dǎo)致原子在空間做熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的方向和速度，由有序變得雜亂無(wú)章。原子的熱運(yùn)動(dòng)有兩種情形

面向觀測(cè)者的運(yùn)動(dòng)，使觀測(cè)到的波長(zhǎng)縮短紫移背向觀測(cè)者的運(yùn)動(dòng)，使觀測(cè)到的波長(zhǎng)增加紅移其結(jié)果是：既有紫移又有紅移，就是譜線在自然寬度的基礎(chǔ)上變寬了。一般而言：原子量越小、波長(zhǎng)越長(zhǎng)，則這種情況越嚴(yán)重。多數(shù)譜線的Doppler變寬程度是在10-2~10-1nm，即比其自然寬度大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，所以是主要變寬。43第四十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二*外界壓力的影響——壓力變寬（Lorentz）L

外界壓力的增加，會(huì)使氣態(tài)原子的密度增大，以至于其與周圍（不同種）粒子間的相互碰撞機(jī)會(huì)增多。結(jié)果：使吸收線寬度發(fā)生了變化、同時(shí)0和形狀也改變了重的氣體（Ar、N2….）0減小，即紅移輕的氣體（He、Ne、H2）0增加，即紫移ν0

ν0

ν0νK0紅移紫移44第四十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二多普勒變寬與勞倫茨變寬具有相同的數(shù)量級(jí)均在10-2~10-1nm，是主要變寬。HCL中內(nèi)充氣體的壓強(qiáng)不能太大，工作時(shí)燈電流加的不能太高，就是因?yàn)榉乐挂虬l(fā)生這兩種變寬而無(wú)法保證其銳線發(fā)射的特性，以至于無(wú)法保證AAS法選擇性好的特點(diǎn)。由于火焰是在大氣壓下，壓強(qiáng)相對(duì)于HCL中要大，故勞倫茲效應(yīng)占一定重要地位，不可忽視（當(dāng)然，仍是多普勒效應(yīng)為主）。

*共振變寬——Holtzmark變寬這也是一種壓力變寬，是基態(tài)原子間（同種粒子）的碰撞所導(dǎo)致的壓力變寬由于是痕量分析，吸光原子數(shù)有限，因而產(chǎn)生的氣態(tài)原子的分壓也很低（＜10-3mmHg）所以這種變寬可以忽略不計(jì)，只有當(dāng)溶液濃度過高時(shí)，這種影響才變得明顯。

問題：至此，我們已經(jīng)捋出兩條溶液不可過濃的原因，各是什么？

45第四十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二*場(chǎng)致變寬

即周圍電場(chǎng)或磁場(chǎng)的存在導(dǎo)致的譜線變寬其中，外部電場(chǎng)存在導(dǎo)致的變寬叫做Stark變寬外部磁場(chǎng)存在導(dǎo)致的變寬叫做Zeeman變寬二者在一般AAS分析條件下，要求小，故可忽略不計(jì)，但這也提醒我們?cè)贏AS光譜儀周圍不能有強(qiáng)的電場(chǎng)或磁場(chǎng)存在。另外，利用Zeeman效應(yīng)已制成了專用于同位素分析的AAS儀

46第四十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二*自吸變寬在HCL中，因電流過大，會(huì)使溫度升高，結(jié)果陰極濺射過強(qiáng)，陰極周圍基態(tài)原子數(shù)過多，對(duì)共振發(fā)射線產(chǎn)生了吸收，這種情況稱為自吸收。從Δv定義（k0/2處譜線寬度一半）來(lái)講，相當(dāng)于使譜線變寬了。正因?yàn)檫^大的燈電流會(huì)產(chǎn)生自吸效應(yīng)所以實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)當(dāng)在保證光強(qiáng)足夠大的情況下，使用盡量小的燈電流。無(wú)自吸收時(shí)的Δν自吸收后的Δννkv47第四十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法定量分析的基本關(guān)系式是什么？幾個(gè)概念

*吸收光強(qiáng)度Ia:單位體積吸光原子所吸收的輻射功率

Ia∝Ne(吸光原子數(shù))

但是，吸收線為暗線，故Ia是測(cè)不到的但據(jù)能量守恒定律：Ia=I0-It

*吸收率α：吸收光強(qiáng)度Ia占入射光強(qiáng)I0的百分率（單位：%）48第四十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法定量分析的基本關(guān)系式吸收定律——朗伯-比耳定律Lambert-Beerlaw*AAS法作為元素定量分析的方法，是通過測(cè)量光源的特征輻射經(jīng)過樣品蒸氣（氣態(tài)分析物）之后，其強(qiáng)度的減弱程度，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中待測(cè)元素定量測(cè)定的。

*而氣態(tài)分析物對(duì)光的吸收程度(吸光度)是與其濃度成正比例關(guān)系，并在一定條件下、一定濃度范圍內(nèi)遵守Lambert-Beerlaw：

式中，K—吸收系數(shù)，是頻率的函數(shù)并與元素的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)元素確定后，K就是常數(shù)，K等于幾不需要知道,也不可能知道。

—吸光介質(zhì)厚度，在FAAS法中就是燃燒器的縫長(zhǎng)5或10cm

當(dāng)燃燒器選定之后，就定了，因此也是常數(shù)。

c—樣品中待測(cè)元素的濃度或含量。49第四十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二若令：

則A就叫吸光度。進(jìn)一步就有：這說(shuō)明在一定條件下、一定濃度范圍內(nèi)

A和c的這種線性關(guān)系，可用下面的曲線描述AC/?Ax=0.070ρx=12050第五十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二光經(jīng)過吸光物質(zhì)后的變化有時(shí)還以表示，T叫做透射比（透射率、透光度），即吸收掉的光的強(qiáng)度It占入射光強(qiáng)度I0的百分?jǐn)?shù)。前已談及，一束光經(jīng)過分析物后的強(qiáng)度減弱不僅是被分析物選擇性地吸收了的結(jié)果，還應(yīng)包括：

火焰氣體對(duì)其產(chǎn)生的吸收火焰氣體中固體顆粒對(duì)其產(chǎn)生的散射這兩部分光強(qiáng)損失均計(jì)為Ir?！嗖⑶翌愃频赜校旱茿AS法嚴(yán)格地規(guī)定Ir應(yīng)在4%以下（即溶液濃度不能太高）；AAS法屬于相對(duì)比較測(cè)量，在滿足前者的情況下可予以抵消，因此可忽略Ir給定量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度造成的影響。51第五十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法如何進(jìn)行元素的定量分析？標(biāo)準(zhǔn)（校準(zhǔn)）曲線法

StandardCurveStandardCurve的制作方法是：

1.標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及其配制

準(zhǔn)確移取不同體積的同一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液或標(biāo)準(zhǔn)使用液5~7份于容量瓶中，以去離子水稀釋定容、搖勻，所得溶液的濃度是依次遞增的，稱之為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。見下頁(yè)數(shù)據(jù)表

2.標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度的測(cè)量

在選定的儀器測(cè)量條件下，以去離子水為參比，調(diào)節(jié)儀器的A=0（背景、Ir等的存在，使未進(jìn)樣時(shí)就有A讀數(shù)）；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的空白A0并記錄之；由稀到濃依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列其它各溶液的吸光度A1A2A3A4A5.......并記錄之。

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在直角坐標(biāo)紙上以A為縱坐標(biāo)、c為橫坐標(biāo)，點(diǎn)點(diǎn)連線得標(biāo)準(zhǔn)曲線52第五十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二加入Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液體積mLCu的質(zhì)量濃度μg·mL-1測(cè)得吸光度0.000.000.0001.000.200.1002.000.400.2003.000.600.3004.000.800.400

0.000.200.400.600.80C/μg/mLA

0.4000.3000.2000.100曲線為過原點(diǎn)的一條直線53第五十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二樣品測(cè)定

在完全相同的條件下，測(cè)定樣品空白吸光度Ax0、樣品溶液的吸光度Ax

，并記錄之。用Ax減去Ax0的差值到曲線上查出樣品溶液中待測(cè)元素的濃度cx54第五十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點(diǎn)：*適于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的組成完全一致的情況，且粘度、色、pH…..也要一致

*適于樣品組成簡(jiǎn)單、標(biāo)準(zhǔn)溶液易于配制、成批樣品的分析測(cè)定。否則，不能用該方法定量測(cè)定55第五十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于曲線的校直

按理實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)當(dāng)在一條直線上（？），但實(shí)際往往是不可能的。因?yàn)槿藶樵斐傻恼`差或物理干擾等許多因素都會(huì)使個(gè)別點(diǎn)不在直線上。如果相差太多就應(yīng)重測(cè)甚至重做。相差不很多時(shí)可進(jìn)行曲線校直。

方法1

配制5套相同標(biāo)準(zhǔn)系列每套7個(gè)濃度測(cè)定各自的A并列表套A10.0300.0610.1220.2300.4881.229

3.26520.0290.0630.1240.2250.4860.9771.9523

0.0090.0620.1230.2240.4850.9801.95040.0310.0610.1220.1980.4870.9791.9495

0.0200.0500.0710.1390.3981.2882.865從表中找出個(gè)別點(diǎn)，用Q檢驗(yàn)法決定取舍，然后作圖。56第五十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二方法2

用最小二乘法進(jìn)行曲線回歸回歸方程：Y=bX+a

式中，Y—A、X—c、b—斜率、a—截距。其中：b=

或

57第五十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二標(biāo)準(zhǔn)加入法

Standardaddition

標(biāo)準(zhǔn)加入法的實(shí)施步驟是：

1.溶液配制

首先將樣品溶液等分為若干份（一般不少于四分）從第二份溶液開始，加入相同濃度不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使第二份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度增量接近c(diǎn)x，以去離子水稀釋定容、搖勻，所得溶液的濃度也是依次遞增的。見下頁(yè)數(shù)據(jù)表

2.溶液吸光度的測(cè)量

在選定的儀器測(cè)量條件下，以去離子水為參比，調(diào)節(jié)儀器的A=0；由稀到濃依次測(cè)定各溶液的吸光度A1A2A3A4A5.......并記錄之。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線繪制

在直角坐標(biāo)紙上以A為縱坐標(biāo)、c為橫坐標(biāo)，點(diǎn)點(diǎn)連線得標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線58第五十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二加入Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液體積mLCu的質(zhì)量濃度μg·mL-1測(cè)得吸光度0.000.000.0701.000.200.1502.000.400.2203.000.600.2904.000.800.370A0.4000.3000.2000.1000.0000.000.200.400.600.80ck/μg/mLCX*該法曲線是一條不過原點(diǎn)的直線。59第五十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn)*需要扣背景（扣除背景之后所的曲線若經(jīng)過原點(diǎn)，說(shuō)明了什么？）*加標(biāo)點(diǎn)不得少于四個(gè)*適于低含量成分的測(cè)定（為什么？）*適于基體不確知樣品的測(cè)定（為什么？）*適于樣品批量小、但樣品量較多（為什么？）的情況課后完成：《光譜實(shí)驗(yàn)室》1990.Vol.7(5、6)p35查閱

關(guān)于“標(biāo)準(zhǔn)加入法扣空白問題”60第六十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度Sensitivity，S

IUPAC將靈敏度S定義為校正曲線A=f(c)的斜率，其表示式為：

或

∴靈敏度S表示當(dāng)溶液中待測(cè)元素的濃度c或質(zhì)量m每變化一個(gè)單位時(shí)，吸光度A的變化量。∵由圖可見，在不同的濃度區(qū)域，校正曲線的斜率是不一樣的，因此在報(bào)告分析測(cè)定的靈敏度時(shí)，應(yīng)指出得到該數(shù)值的濃度范圍。使用起來(lái)很不方便。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)InternationalunionofPureandAppliedChemistry

61第六十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

特征吸收Characteristicabsorption(1%吸收靈敏度)

*特征濃度Characteristicconcentration

：產(chǎn)生1%吸收或0.00434個(gè)吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度，μg/mL。（FAAS）

*特征質(zhì)量Characteristicmass

：產(chǎn)生1%吸收或0.00434個(gè)吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素質(zhì)量，pg或ng。（GFAAS）例如：1μg/mL鎂溶液，測(cè)得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：?jiǎn)栴}：特征吸收是否只能用于低濃度區(qū)、是否進(jìn)能用來(lái)比較低濃度區(qū)校正曲線斜率的大??？是含量Content由于1%吸收與相當(dāng)?shù)奈罩抵g有這種特定關(guān)系，所以實(shí)際工作中并不必去測(cè)1%吸收時(shí)的濃度（質(zhì)量）是多少，而可以由下式計(jì)算火焰法：1%/A=×0.00436(ug/mL)石墨爐法：1%/A=×0.00436（ng）62第六十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二檢測(cè)（出）限D(zhuǎn)etectionlimit，DL

IUPAC規(guī)定：檢測(cè)（出）限是可測(cè)量到的最小信號(hào)xmin?！?/p>

*檢出限定義：指產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。亦即待測(cè)元素所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度等于其噪聲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍時(shí)所相應(yīng)的質(zhì)量濃度μg/mL或質(zhì)量分?jǐn)?shù)μg/g表示。絕對(duì)檢出限則用m表示：

或

式中，c或m分別為待測(cè)溶液的濃度或質(zhì)量，為多次測(cè)定的試液吸光度的平均值，σ為噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

*檢出限數(shù)據(jù)的獲得：是在置信度為95%時(shí)，在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)對(duì)一空白溶液或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行不少于十次的連續(xù)測(cè)定，再計(jì)算所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。然后，取三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。*檢出限的特點(diǎn)：由于檢出限考慮了儀器的噪聲，并明確地指出了測(cè)定的可靠程度，所以檢出限比特征吸收（1%A）或靈敏度更具實(shí)際意義。由此可見，降低噪聲，提高測(cè)定精密度是改善檢出限的有效途徑。因此對(duì)于一定的儀器，合理地選擇分析條件，諸如選擇合適的燈電流，儀器的充分預(yù)熱，調(diào)節(jié)合適的檢測(cè)系統(tǒng)的增益，保證供氣的穩(wěn)定等等，都可以降低噪聲水平。

63第六十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法儀器測(cè)量條件有哪些？如何進(jìn)行優(yōu)化？1.分析線（吸收波長(zhǎng)）的選擇通常選用共振線（最靈敏線），但這也不是絕對(duì)的。例如：測(cè)定汞時(shí)，盡管Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但由于其共振線Hg185nm處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰對(duì)其均產(chǎn)生吸收，所以實(shí)驗(yàn)中總是使用Hg254nm線作為其測(cè)定波長(zhǎng)；又如：測(cè)定鎳時(shí)，其共振線232.00nm**附近存在231.98nm和232.12nm兩條原子線及231.6nm的離子線，儀器的分光系統(tǒng)不能將其彼此分開，故實(shí)驗(yàn)中常常選取Ni341.48nm作分析線。

此外當(dāng)待測(cè)元素濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋及由此向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線?。ù戊`敏線的檢測(cè)靈敏度要比最靈敏線來(lái)得低，且線性范圍也窄。）2.狹縫（Slit）寬度**的選擇

這是一個(gè)影響分析測(cè)定線性范圍的因素！p66

根據(jù)光譜帶寬定義式p69知，調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬，同時(shí)也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)(線色散率指標(biāo)參數(shù)由儀器說(shuō)明書給出，它是常數(shù))，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co、Ni，需在通帶相當(dāng)于0.1nm

或更小的狹縫寬度下測(cè)定64第六十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖鎳空心陰極燈發(fā)射的光譜

232.12nm231.98nm341.48nm65第六十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

圖狹縫寬度對(duì)工作曲線的影響66第六十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.燈電流選擇

HCL燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且降低其使用壽命。

燈電流選定原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出的情況下，選用盡量小的燈電流（通常是最大燈電流——峰值電流的1/2~2/3）。而最佳燈電流要通過實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件火焰原子化:氣體類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。干燥——105℃除溶劑，主要是水；灰化——除去基體，尤其是有機(jī)質(zhì)基體。在不損失待測(cè)元素的情況下，選用盡可能高的溫度及較長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。67第六十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二AAS法干擾少，那么有哪些干擾？如何消除呢？AAS法干擾分兩大類：鄰近線干擾光譜干擾背景吸收化學(xué)干擾非光譜干擾電離干擾物理干擾68第六十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二光譜干擾Spectralinterference*鄰近線干擾（光譜線重疊干擾）Adjacentspectruminterference

【光譜帶通】SpectralBandwidth

（用來(lái)衡量單色器分光能力大小的物理量。即對(duì)于單色器而言，從射進(jìn)入射狹縫的各種波長(zhǎng)的光中，分出單色光的能力的大小，常用光譜帶通去衡量）

狹縫的幾何寬度,mm倒線色散率，nm/mm69第六十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

理想的情況應(yīng)當(dāng)是，在光譜帶寬之內(nèi)一條吸收線對(duì)應(yīng)一條發(fā)射線，并且二者的ν0應(yīng)當(dāng)很好的重合在一起。但事實(shí)上并不這樣理想。V0吸發(fā)

光譜帶寬70第七十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二1）樣品中基體元素的吸收線與之很近而一起對(duì)發(fā)射線產(chǎn)生吸收。如測(cè)Co時(shí)，Co的253.64nm線和共存的基體元素Hg的253.65nm線很近。

解決方法：選用待測(cè)元素的次靈敏線或事先分離掉Hg2）陰極元素自身鄰近線就多，即發(fā)射譜線不止一條,且波長(zhǎng)差很小如測(cè)Ni時(shí)p65，Ni燈有232.00、231.98、232.14nm三條發(fā)射線，樣品中的Ni原子對(duì)這三條線均會(huì)產(chǎn)生吸收，但吸收的靈敏度高低不同，當(dāng)單色器分不開始會(huì)使測(cè)定的靈敏度下降、線性范圍變窄。解決方法：減小B，選用無(wú)干擾的其它譜線HCL內(nèi)充氣體（Ne、Ar）的發(fā)射譜線與陰極元素的發(fā)射譜線相近如測(cè)Cr時(shí)，Ne359.34和Cr359.35nm線很近解決方法：更換為Ar氣HCL陰極材料本身不純?nèi)鐪y(cè)Sb時(shí)，陰極含有Pb雜質(zhì)，它的217.00和Sb的217.02nm線很近，而干擾Sb的測(cè)定解決方法：減小帶寬，選用Sb的次靈敏線71第七十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)一束光經(jīng)過若干吸光物質(zhì)時(shí)，結(jié)果會(huì)怎樣？123I0It1It2It34It4=It結(jié)論：吸光度具有加和性因此，實(shí)驗(yàn)中要配參比溶液、扣空白！72第七十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二*背景吸收Backgroundabsorption

指在光譜帶寬之內(nèi)，除待測(cè)元素之外，所有（光散射、分子吸收**、火焰吸收等）能引起光源輻射信號(hào)減弱的因素（線光譜造成的除外）。

產(chǎn)生背景吸收的原因火焰中存在的未被原子化的顆粒、石墨爐中的碳粒會(huì)使光被散射而偏離光路，造成檢測(cè)器檢測(cè)不到這部分散射掉的光，誤以為是被待測(cè)元素吸收了呢——假吸收A↑待測(cè)元素或基體元素的鹽類、氧化物、氫氧化物分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生吸收A↑如：Ca(OH)2530~560nm有吸收,干擾Ba553.5nm的測(cè)定又如：在紫外光區(qū)堿金屬、堿土金屬的鹽有強(qiáng)吸收帶，干擾Zn、Cd、Ni的測(cè)定再如：在250nm以下H2SO4、H3PO4有強(qiáng)吸收帶，待位此禁用；HCl、

HNO3也有但較弱可用前已談過p29，在＜230.0nm的短波區(qū)域火焰氣體也會(huì)對(duì)特征輻射產(chǎn)生吸收**，且波長(zhǎng)越短，吸收越嚴(yán)重73第七十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

圖不同火焰的背景吸收情況1．N2O-C2H2焰(N2O7L/min,C2H26L/min)2．Ar-H2焰(Ar8.6L/min,H220L/min)3．空氣-H2焰(空氣10L/min,H228L/min)4．空氣-C2H2(空氣10L/min，C2H22.3L/min)圖

鈉化合物的分子吸收74第七十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二非火焰背景干擾上面介紹了火焰背景干擾。非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。75第七十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二扣除背景吸收的方法依據(jù)：背景吸收是帶吸收方法：1.配參比（空白）溶液，測(cè)其A為背景吸收，將其減去；2.鄰近線扣背景用鄰近發(fā)射線測(cè)定A背，如測(cè)定血清中的Li時(shí)，

Li的共振線670.78nm，與其相鄰的670.20nmZr發(fā)射線可以用來(lái)扣除背景吸收；鄰近線的選用原則：既可以是待測(cè)元素的、也可以是其它元素的，但與待測(cè)元素的共振線波長(zhǎng)的差Δλ＜10nm76第七十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.用氘燈扣背景設(shè)法使氘燈和HCL的光交替經(jīng)過樣品蒸氣。*氘燈做光源時(shí)：氘燈為帶發(fā)射。對(duì)此待測(cè)元素及火焰中的分子均產(chǎn)生吸收。但Aa僅占總吸收的1%以下，故可忽略不計(jì)。

A測(cè)1=Aa+AbA測(cè)1≈Ab*HCL做光源時(shí)：HCL為線發(fā)射。對(duì)此待測(cè)元素及火焰中的分子均產(chǎn)生吸收。但對(duì)于線發(fā)射的吸收，無(wú)論是線吸收、帶吸收程度相似故均不可忽略不計(jì)。

A測(cè)2=Aa+Ab

兩種光源總的結(jié)果A凈=A測(cè)1-A測(cè)2

=Aa+Ab–Ab=Aa背景吸收帶D2發(fā)射帶待測(cè)元素吸收線HCL發(fā)射線背景吸收帶待測(cè)元素吸收線最多能扣A背=1.0的背景吸收值，且該法只用于紫外光區(qū)背景的扣除77第七十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.自吸收扣背景

原理：當(dāng)逐漸增加HCL的工作電流時(shí)，燈內(nèi)溫度會(huì)隨之增高，陰極濺射出的原子會(huì)增多，但其所具有能量較陰極上為低，對(duì)陰極元素原子發(fā)射的譜線會(huì)產(chǎn)生吸收——自吸收Self-absorption

。自吸收的結(jié)果使HCL發(fā)射線強(qiáng)度減弱（圖中c點(diǎn)）波長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生改變。但背景吸收不因電流改變而變化。若使大、小電流交替經(jīng)過HCL，則低電流時(shí)（λ0）測(cè)得總吸收；高電流時(shí)（非λ0

）測(cè)得背景吸收（此時(shí),待測(cè)元素線吸收可略而不計(jì)），二者之差即待測(cè)元素線吸收?？煽跘=3.0的背景，使用HCL所以適用波長(zhǎng)范圍寬；此法還可除鄰近線干擾

V0

V0

V高電流時(shí)低電流時(shí)KC78第七十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二非光譜干擾Non-spectralinterference1.化學(xué)干擾——形成化合物的干擾（造成負(fù)偏差）Chemicalinterference

這類干擾產(chǎn)生于樣品的預(yù)處理~~原子化的全過程。其中，預(yù)處理用到試劑而引入某些離子，它和待測(cè)元素反應(yīng)形成難原子化的化合物原子化過程中，基體元素與待測(cè)元素形成難熔化合物結(jié)果均使基態(tài)原子數(shù)目減少，進(jìn)而使吸光原子數(shù)目減少，A↓79第七十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二消除方法：

*提高火焰溫度（有幾種途徑？）破壞生成的化合物*采取“對(duì)消方法”，樣品