快速凝固與新材料

快速凝固與新材料第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一報(bào)告內(nèi)容1、凝固與材料2、快速凝固簡介3、非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理論分析4、新型金屬（合金）材料第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一問題提出快速凝固（技術(shù)）和新型合金（材料）是一個(gè)既充滿創(chuàng)造和發(fā)展的機(jī)會(huì)又具有嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域，雖然在這一領(lǐng)域中已經(jīng)取得了許多令人鼓舞的成果并正在得到廣泛應(yīng)用?？焖倌坦に囘€不夠完善；還沒有形成系統(tǒng)、完整的快速凝固理論；新型快速凝固合金的性能還需要進(jìn)一步提高；快速凝固技術(shù)和新型合金的研究發(fā)展還不平衡。第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固簡介1.快速凝固的概念2.快速凝固常用方法和手段3.快速凝固的特征第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固的研究開始于20世紀(jì)50年代末60年代初，是在比常規(guī)工藝過程快得多的冷卻速度或大得多的過冷度下，合金以極快的凝固速率由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。1960年美國加州理工學(xué)院的PDuwez等采用一種獨(dú)特的熔體急冷技術(shù)，第一次使液態(tài)合金在大于107K/s的冷卻速度下凝固。他們的發(fā)現(xiàn)，在世界的物理冶金和材料學(xué)工作者面前展開了一個(gè)新的廣闊的研究領(lǐng)域。在快速凝固條件下，凝固過程的一些傳輸現(xiàn)象可能被抑制，凝固偏離平衡。經(jīng)典凝固理論中的許多平衡條件的假設(shè)不再適應(yīng)，成為凝固過程研究的一個(gè)特殊領(lǐng)域。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一定義：快速凝固是指采用急冷技術(shù)或深過冷技術(shù)獲得很高的凝固前沿推進(jìn)速率的凝固過程。

冷卻條件冷卻速率/(K·S-1)組織特征工業(yè)冷卻速率砂型鑄件和鑄錠10-3---100平衡條件的晶粒組織,如粗樹枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)。中等冷卻速率薄帶，模鑄件，普通霧化粉末100---103精細(xì)顯微結(jié)構(gòu),如細(xì)樹枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)?？焖倌天F化細(xì)粉、噴霧沉積、電子束或激光玻璃化處理103---106特殊顯微結(jié)構(gòu),如擴(kuò)大固溶度，微晶結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)結(jié)晶相，非晶結(jié)構(gòu)。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固方法1.動(dòng)力學(xué)急冷法2.熱力學(xué)深過冷法3.快速定向凝固法第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一動(dòng)力學(xué)急冷法在動(dòng)力學(xué)急冷凝固技術(shù)中，根據(jù)熔體分離和冷卻方式的不同，可以分成霧化技術(shù)、模冷技術(shù)和表面熔化及沉積技術(shù)三大類。原理：通過提高熔體凝固時(shí)的傳熱速率從而提高凝固時(shí)的冷卻速率，使熔體形核時(shí)間極短，來不及在平衡熔點(diǎn)附近凝固而只能在遠(yuǎn)離平衡熔點(diǎn)的較低溫度凝固，因而具有很大的凝固過冷度和凝固速率。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一霧化技術(shù)霧化技術(shù)是指采用某種措施將熔體分離霧化，同時(shí)通過對流的冷卻方式凝固，其主要特點(diǎn)是在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力等作用下分散成尺寸極小的霧狀熔滴在氣流或冷模接觸中迅速冷卻凝固。流體霧化法霧化技術(shù)離心霧化法機(jī)械霧化法第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一模冷技術(shù)模冷技術(shù)：使金屬液接觸固體冷源并以傳導(dǎo)的方式散熱而實(shí)現(xiàn)快速凝固。其主要特點(diǎn)是首先把熔體分離成連續(xù)或不連續(xù)的、界面尺寸很小的熔體流，然后使熔體流與旋轉(zhuǎn)或固定的、導(dǎo)熱良好的冷模或基底迅速接觸而冷卻凝固。模冷技術(shù)槍法雙活塞法熔體旋轉(zhuǎn)法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)深過冷快速凝固熱力學(xué)深過冷是指通過各種有效的凈化手段避免或消除金屬或合金液中的異質(zhì)晶核的形核作用，增加臨界形核功、抑制均質(zhì)形核作用，使得液態(tài)金屬或合金獲得在常規(guī)條件下難以達(dá)到的過冷度。采用這種技術(shù),可以在冷速不高的情況下獲得很大的凝固過冷度。因此,熱力學(xué)深過冷非平衡凝固在理論上不受熔體體積限制，是實(shí)現(xiàn)大體積熔體非平衡凝固的有效方法。制約熔體獲得最大熱力學(xué)深過冷的實(shí)驗(yàn)因素：（1）試樣重量試樣所能達(dá)到的最大過冷度隨試樣重量增加而減小。這是因?yàn)楹辖鹑垠w內(nèi)部的異質(zhì)核心的數(shù)量及質(zhì)量隨試樣重量的增加會(huì)相應(yīng)的增加。無論采用何種凈化方式，在相同的循環(huán)次數(shù)、過熱度以及保溫時(shí)間的條件下，大重量試樣異質(zhì)核心的去除程度將會(huì)隨重量的增加而減小，表現(xiàn)為最大過冷度的降低。（2）熔體過熱處理溫度不同的研究者對過熱度影響的研究在不同的合金系中得到的結(jié)果截然相反。（3）循環(huán)次數(shù)循環(huán)過熱凈化工藝中，循環(huán)次數(shù)是一個(gè)十分敏感因素。一般情況下，不同的合金體系中，采用給定的凈化工藝總是存在一個(gè)相對優(yōu)異的循環(huán)次數(shù)。（4）保溫時(shí)間在一定范圍內(nèi)保溫時(shí)間越長，獲得的過冷程度也就越大。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)深過冷方法1、乳化法2、兩相區(qū)法3、電磁懸浮熔煉法4、落管法5、微重力法6、循環(huán)過熱凈化法7、熔融玻璃凈化法8、化學(xué)凈化法9、復(fù)合凈化法第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一乳化法的基本思想是在惰性環(huán)境（惰性基礎(chǔ)或惰性懸浮溶液）中，隨著液體分散程度的提高，有效形核襯底逐漸被孤立于少數(shù)液滴中，大部分液滴保持分離并且不包含異質(zhì)核心，這部分液滴將會(huì)表現(xiàn)出深過冷行為，其原理見下圖。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一兩相區(qū)法：將合金熔體過熱，然后冷卻至固液兩相區(qū)，使也想在先析出相的包裹下結(jié)晶而獲得深過冷。電磁懸浮熔煉法：通過選擇合適的線圈形狀及輸出頻率，使試樣在電磁力作用下處于懸浮裝態(tài)，再通入He、Ar、H2等保護(hù)氣氛，通過感應(yīng)加熱熔化，控制凝固從而實(shí)現(xiàn)深過冷。落管法：通過電磁懸浮熔煉、電子束或其他方法熔化金屬，隨后金屬熔體在真空或通入保護(hù)性氣體的管中自由下落冷卻凝固。自由下落過程中，金屬或合金液避免與器壁相接觸，同時(shí)又具有微重力凝固的特征，因而可以獲得深過冷。微重力法：利用太空中微重力場和高真空條件，使液態(tài)金屬自由懸浮于空中實(shí)現(xiàn)無坩堝凝固，從而獲得深過冷。第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一循環(huán)過熱法：在非晶態(tài)坩堝或形核觸發(fā)作用較小的坩堝中對純金屬或合金進(jìn)行“加熱熔化----過熱保護(hù)----冷卻凝固”循環(huán)處理，金屬中的異質(zhì)形核核心通過熔化、分解和蒸發(fā)等途徑消失或鈍化從而失去襯底作用獲得熔體的深過冷。熔融玻璃凈化法：在熔融玻璃的包覆下進(jìn)行熔煉，液態(tài)金屬中的夾雜物在被玻璃熔體物理吸附的同時(shí)，還可以與玻璃中的某些組元相互作用形成低熔點(diǎn)化合物進(jìn)入溶劑中，達(dá)到消除異質(zhì)核心的目的。化學(xué)凈化法：通過界面與氣體間的化學(xué)反應(yīng)使部分氧化物質(zhì)點(diǎn)還原、抑制界面處氧化物質(zhì)點(diǎn)的增加速率來獲得深過冷。復(fù)合凈化法：（1）循環(huán)過熱與懸浮熔煉相結(jié)合工藝（2）熔融玻璃自分離凈化法（3）其他方法第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理論分析1.非平衡凝固的基本現(xiàn)象2.非平衡凝固的基本規(guī)律3.關(guān)于非平衡凝固的理論分析第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一非平衡凝固的現(xiàn)象1、偏析形成傾向減小隨著凝固速率的增大，溶質(zhì)的分配因數(shù)將偏離平衡，其趨勢是不論溶質(zhì)分配系數(shù)k>1還是k<1，實(shí)際溶質(zhì)分配因數(shù)總是隨著凝固速率的增大趨近于1，偏析傾向減小。2、非平衡相的形成在快速凝固條件下，平衡相的析出可能被抑制，析出非平衡的亞穩(wěn)相。3、凝固組織細(xì)化大的冷卻速率不僅可以細(xì)化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒細(xì)化。隨著冷卻鍍鋁的增大，晶粒尺寸減小，獲得微晶，乃至納米晶。4、微觀凝固組織的變化在凝固過程中，冷卻速率的變化會(huì)對凝固組織產(chǎn)生影響，當(dāng)達(dá)到絕對穩(wěn)定的凝固條件時(shí)，可獲得無偏析的凝固組織。除此之外，大冷卻速率還可以使析出相的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。隨合金類型與成分的變化，相同成分的合金在不同冷卻速率下可獲得不同的組織。5、形成非晶態(tài)組織當(dāng)冷卻速率極高（凝固條件適當(dāng)）時(shí)，結(jié)晶過程將被完全抑制，獲得非晶態(tài)的固體。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一非平衡反應(yīng)基本現(xiàn)象快速凝固中的帶狀組織第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一針對快速凝固中的帶狀組織Coriell和Sekerka首先提出了包括非平衡效應(yīng)的界面穩(wěn)定性模型，指出穩(wěn)定生長的界面可以發(fā)展成不穩(wěn)定的震蕩形態(tài)，而且這種震蕩只能發(fā)生在界面前沿。Jonsson則認(rèn)為帶狀組織是溶質(zhì)拖動(dòng)的結(jié)果。Carrard等的模型考慮了胞枝組織向平界面組織的轉(zhuǎn)變，是一個(gè)唯像模型，可以定性描述帶狀組織的形成和生長，其缺陷是沒有考慮潛熱效應(yīng)。Karma和Sarkissian建立的是一個(gè)數(shù)值模型，為了問題的可解性不得不對包晶生長區(qū)界面的擾動(dòng)幅度進(jìn)行限制。在模型中考慮了潛熱效應(yīng)，潛熱導(dǎo)致了生長界面前沿再輝現(xiàn)象的出現(xiàn)，他們認(rèn)為在帶狀組織出現(xiàn)的生長速度范圍內(nèi)，由潛熱產(chǎn)生的影響是巨大的，這樣再輝造成的界面前沿溫度的變化與外界溫度梯度變化造成的溫度變化相比大得多，也就是說界面前沿的溫度變化主要是由結(jié)晶潛熱控制，這意味著帶間距與溫度梯度的相干性較小。而Carma認(rèn)為帶間距與溫度梯度成反比。Jonsson認(rèn)為帶間距主要由熱擴(kuò)散系數(shù)決定，擴(kuò)散系數(shù)越大，亮帶越寬。第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固屬于不同程度的界面非平衡過程，其特征是平衡或亞穩(wěn)平衡狀態(tài)圖已不能給出界面處的溫度和成分，界面上的溶質(zhì)分配系數(shù)偏離平衡值，組元在界面液、固兩側(cè)中的化學(xué)位不相等，溶質(zhì)在某一相中的含量可超過狀態(tài)圖所允許的限度，即發(fā)生“溶質(zhì)截留”。然而在界面非平衡的凝固過程中，在某一界面溫度是可能形成的固相的成分范圍，仍受自由能函數(shù)的約束，即液-固相變所引起的自由能變化（?GLS）必須符合?GLS≤0的條件。右圖右側(cè)是二元固溶體類合金的平衡狀態(tài)相圖，在液相線與固相線之間以虛線示出的是T0線，在線上同樣成分的液相和固相其自由能相等，對于界面上成分為的液相，其T0線溫度為T1,而平衡液相線溫度為T3。圖的左側(cè)是在T3，T2，T1三個(gè)不同界面溫度下，固相及液相的自由能與成分之間的函數(shù)關(guān)系。從熱力學(xué)的基本規(guī)

快速凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固的生長動(dòng)力學(xué)非平衡的固/液界面狀態(tài)第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一固液界面的絕對穩(wěn)定性第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一對應(yīng)右圖所示合金，定向凝固過程中凝固界面溫度隨凝固速率的變化及其對應(yīng)情況，現(xiàn)行穩(wěn)定分析表明，在下述生長速率范圍內(nèi)，凝固界面將變得不穩(wěn)定其下限通常稱為臨界生長速率Rc,而上限則稱為絕對穩(wěn)定性生長速率極限Ras.在這兩個(gè)生長速率之間，凝固形態(tài)是由溶質(zhì)擴(kuò)散過程和界面張力共同決定的，凝固界面形態(tài)隨上漲速率發(fā)生從包晶向枝晶再到包晶的變化。而在此區(qū)間之外凝固界面呈平面狀。在低速下的包晶和枝晶生長過程中，溶質(zhì)擴(kuò)散場引起的成分過冷起主要作用；在高速下，枝晶間距及枝晶尖端半徑均減小，曲率半徑變成控制因素。小的尖端半徑限制了枝晶，乃至包晶的形成，可能獲得細(xì)包晶或平面凝固界面。其生長速率的上下限分別是RTmax和RTmin第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一快速凝固枝晶或包晶生長第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一新型金屬（合金）材料1、金屬間化合物2.非晶態(tài)合金3.準(zhǔn)晶態(tài)合金4.納米材料第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一非晶態(tài)合金的制備工藝（1）如果從工藝上能夠保證液態(tài)金屬沿大于Vc所示的冷卻速率冷卻，或者通過合金成分的調(diào)制使過冷液體結(jié)晶轉(zhuǎn)變的C曲線右移從而抑制晶態(tài)相的形核和長大，則過冷液體在冷卻過程中由于晶化完全得到了控制而獲得單一的非晶態(tài)。（2）冷卻速率是“熔體急冷法”的關(guān)鍵因素之一。冷卻速率越大，會(huì)使非晶態(tài)金屬形成范圍加寬，非晶態(tài)金屬的尺寸加大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的材料形成非晶態(tài)需要的冷卻速率存在很大的差別。冷卻時(shí)間tc隨溫度、壓力、成分、短程有序等的差異而不同，一般在10-2>tc>10-7的范圍內(nèi)。第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一準(zhǔn)晶態(tài)合金定義：準(zhǔn)晶是具有準(zhǔn)周期平移格子構(gòu)造的固體，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重復(fù)，其對稱要素包含于晶體空間格子不相容的對稱。制備原理：從凝固速率與準(zhǔn)晶形成的關(guān)系來看，由于準(zhǔn)晶是一種亞穩(wěn)相，所以必須在冷速大于一定的臨界冷速使才有可能形成準(zhǔn)晶。同時(shí)準(zhǔn)晶的形成與非晶的凝固不同，需要經(jīng)歷形核和長大過程，而這都是受原子的擴(kuò)散控制的，所以當(dāng)凝固冷速過高時(shí)將來不及形成而凝固成非晶。準(zhǔn)晶形成時(shí)的凝固冷速應(yīng)該足夠大，以便抑制凈態(tài)相的形成或者避免已經(jīng)凝固形成的準(zhǔn)晶在冷卻過程中再轉(zhuǎn)變成晶相。同時(shí)準(zhǔn)晶形成時(shí)的冷卻速度又應(yīng)該足夠小，以便準(zhǔn)晶來得及從熔體中形核和長大。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一納米材料定義：納米材料是組成相或晶粒在任一維上尺寸小于100nm的材料。納米材料通常按照維度進(jìn)行分類。原子團(tuán)簇、納米微粒等為零維納米材料，納米纖維為一維納米材料，納米薄膜為二維納米材料，納米塊體為三維納米材料。納米尺寸晶粒形成的微觀機(jī)制：