高分子材料學 21 properties 高聚物的其他性質(zhì)

高聚物的其他性質(zhì)熱性能、氣密性、光性能、表面與界面性能高聚物的熱性能高聚物熱性能的內(nèi)容溫度升高影響：力學性能；玻璃化轉(zhuǎn)變；非晶聚合物的粘流轉(zhuǎn)變；結晶聚合物的熔融轉(zhuǎn)變等。聚合物材料的熱穩(wěn)定性；熱膨脹性；熱傳導；燃燒與阻燃。熱穩(wěn)定性材料在給定溫度下保持其應用所需的物理、力學性能（強度、韌性等）的能力。聚合物的長期耐熱性不如金屬、陶瓷等無機材料，但由于其絕熱性好，瞬間耐熱性優(yōu)于金屬、陶瓷等。再入飛行器使用聚合物材料為表面以耐受短時間11000~16700?C的高溫。聚合物受熱時的變化物理變化：軟化（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）熔融（粘流溫度Tf，熔融溫度Tm）化學變化：環(huán)化、分解、交聯(lián)、氧化、降解材料應用中應考慮：使用的時間、使用環(huán)境、性能變化的允許范圍溫度、時間、環(huán)境、性能四個條件并列提高聚合物耐熱性的方法從結構對分子運動影響出發(fā)：提高玻璃化溫度和熔融溫度增加鏈剛性；引入共軛雙鍵及環(huán)狀結構；增加分子鏈的規(guī)整性、分子間作用力、取代基的對稱性和極性、氫鍵；交聯(lián)。改變聚合物的結構、提高耐熱分解的能力在高分子主鏈中避免弱鍵（如碳鏈中的季碳和叔碳原子、C-O鍵等）；避免長串的亞甲基；引入環(huán)狀結構（苯環(huán)和雜環(huán)）提高分解溫度聚合物的熱膨脹熱膨脹：材料由于溫度變化引起的尺寸和外形的變化。線膨脹（線膨脹系數(shù)a）、面膨脹、體膨脹（體膨脹系數(shù)b）。溫度升高，原子在其平衡位置的振動加劇，導致膨脹。原子晶體如金剛石，原子間完全是化學鍵的強相互作用，熱膨脹系數(shù)極小（10-6K-1）；分子晶體，由范德華力關聯(lián)，相互作用弱，膨脹系數(shù)大（10-4K-1）；聚合物：主鏈上是化學鍵，分子鏈間是范德華力，因而平行和垂直于主鏈上的膨脹系數(shù)不同。但：材料中分子雜亂取向，表現(xiàn)為各向同性，熱膨脹系數(shù)更多地決定于微弱的鏈間作用。常見材料的熱膨脹系數(shù)材料a(10-5K-1@20?C)材料a(10-5K-1@20?C)軟鋼1.1HDPE11.0-13.0黃銅1.9PA669.0PVC6.6PC6.3PS6.0-8.0PMMA7.6PP11.0天然橡膠22.0LDPE20.0-22.0高聚物的熱傳導熱傳導：熱量在材料中再分配直至溫度相等的過程。熱導率k。金屬：電子運動導熱，熱導率大聚合物：分子之間的碰撞導熱，熱導率小。熱導率隨溫度增加，總體上增加。玻璃化溫度上下，分子堆砌沒有明顯變化，熱導率顯示微弱的最大值。結晶聚合物在熔融時，分子堆砌破壞，導熱率下降很快。部分材料的熱導率材料k(J/s·m·K)材料k(J/s·m·K)PP（無規(guī)）0.172PC0.193PS0.142Epoxy0.180PVC0.168銀418.68PMMA0.193鋁237.25PET0.218黃銅142.35PU0.1471Cr18Ni9Ti16.28聚合物的燃燒除非作阻燃處理，多數(shù)聚合物可燃且易燃。燃燒：物質(zhì)與空氣中的氧發(fā)生劇烈化學反應放出熱和光的過程。燃燒過程包括：加熱、熱分解、氧化、著火。燃點（著火點）：使材料開始燃燒的最低溫度。延燃：材料開始燃燒后產(chǎn)生的熱量使周圍物質(zhì)或自身未燃部分受熱燃燒的現(xiàn)象；阻燃（自熄、不延燃）：材料開始燃燒后產(chǎn)生的燃燒熱不足以使未燃部分繼續(xù)燃燒的現(xiàn)象。聚合物燃燒機理復雜的自由基連鎖反應過程：首先聚合物熱解產(chǎn)生碳氫化合物片段RH2：形成自由基后開始鏈式反應：具有高反應活性。多數(shù)阻燃劑通過抑制其產(chǎn)生來阻燃。聚合物往往燃燒不完全放出毒害性氣體，含N聚合物如PU、PA、PAN等產(chǎn)生氰化氫（HCN），含氯聚合物如PVC產(chǎn)生氯化氫（HCl）。聚合物燃燒性能的表征參數(shù)燃燒速率：標準試樣在外部輻射熱源存在下水平方向火焰的傳播速度。mm/min。氧指數(shù)：在規(guī)定條件下，試樣在氧氣和氮氣的混合氣流中維持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度，以混合氣流中氧氣的體積百分比表示。氧指數(shù)越小越易燃燒。氧指數(shù)<22：易燃材料；22～27：難燃材料，具有自熄性；>27：高難燃材料。部分聚合物的燃燒性質(zhì)材料燃燒速率(mm/min)氧指數(shù)(O2%V)材料燃燒速率(mm/min)氧指數(shù)(O2%V)PE7.6-30.517.4-17.5PA自熄26.7PP17.8-40.617.4PTFE不燃79.5PS12.7-63.518.1氯化聚乙烯自熄21.1PMMA15.2-40.617.3硝酸纖維素迅速燃燒—PC自熄26-28醋酸纖維素12.7-50.8—PVC自熄45-49硅橡膠—26-39使聚合物阻燃的方法與高難燃聚合物共混：PVC/ABS,CPVC（氯化聚乙烯）與其他塑料共混。加入無機填料：填充后可減緩可燃氣體到達火焰的速度。CaCO3，硅酸鹽類，陶土等。接枝法：ABS-g-PVC交聯(lián)法：交聯(lián)可提高耐熱性，減緩熱分解。共聚法：將阻燃性單體（含磷、溴、氮等）共聚到材料中制成阻燃型聚合物。添加阻燃劑阻燃劑阻燃阻燃劑：能保護材料不著火或使火焰難以蔓延的添加劑。無機阻燃劑：占到阻燃劑總量的60%Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物等；有機阻燃劑：磷系：磷酸三辛酯、三(氯乙基)磷酸酯等；鹵系：氯化石蠟、氯化聚乙烯、四溴雙酚A、十溴二苯醚等。發(fā)展方向：阻燃、阻煙、無毒阻燃劑的阻燃機理吸熱效應：使聚合物溫度上升困難。如硼砂的結晶水釋放時吸熱142KJ/mol；覆蓋效應：生成穩(wěn)定的覆蓋層或分解生成泡沫狀物質(zhì)覆蓋于聚合物表面，阻隔分解產(chǎn)生的可燃氣體逸出，隔熱、隔絕空氣。磷酸酯類化合物及防火發(fā)泡涂料；稀釋效應：受熱時產(chǎn)生不燃氣體稀釋可燃性氣體，使其達不到可燃濃度。如磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等分解產(chǎn)生CO2、NH3、HCl、H2O等；轉(zhuǎn)移效應：改變聚合物的熱分解模式，抑制可燃性氣體產(chǎn)生，從而阻燃。如氯化銨、磷酸銨等；抑制效應：捕捉自由基，如溴、氯的有機化合物與燃燒產(chǎn)生的·OH自由基作用生成水，抑制連鎖反應發(fā)生；協(xié)同效應：某些物質(zhì)本身不阻燃，但與其他物質(zhì)配合使用可顯著阻燃。如Sb2O3與鹵素化合物的配合使用。聚合物的氣密性高分子材料的透氣性理論羅布路斯基（Wroblewski）假定：材料暴露于氣體時，能吸收相當于自身體積一定部分的氣體（吸收系數(shù)），吸收量隨溫度變化而變化；材料吸收氣體的數(shù)量與氣體的分壓成正比；材料兩面存在濃度梯度（高濃度一面相當于材料浸沒于氣體中，真空一面沒有吸收氣體）；材料內(nèi)部氣體的擴散服從菲克（Fick）擴散定律。則：如果材料薄膜的表面是氣體通過的阻礙，則薄膜厚度是次要因素；反之，薄膜厚度會影響氣體通過的速率；材料可看作粒子密堆積的結果，堆積中的缺陷是氣體透過的根本條件。（晶體中的缺陷、聚合物中的自由體積等）高分子材料透氣過程首先：低分子量氣體（液體）在聚合物中溶解；（溶解速率）然后：氣體在材料內(nèi)部擴散；（擴散速率）最后：氣體（液體）離開材料進入另一面（速率決定于低分子物質(zhì)在材料中的能量）Q為時間t內(nèi)氣體透過面積為A的數(shù)量，D為與濃度無關的擴散系數(shù)；dc/dx為濃度梯度，c1,c2,P1,P2分別為材料兩面的氣體濃度、分壓，I

為材料厚度，S為氣體在材料中溶解度系數(shù)透過性常數(shù)影響聚合物透氣性的因素膜在氣體中暴露面積的大小和厚度；影響擴散常數(shù)和溶解度的因素，如壓力、溫度、材料的性質(zhì)及氣體的性質(zhì)等；膜材料的性質(zhì)內(nèi)聚能高，結構緊密，擴散常數(shù)小，透氣性?。徊牧现屑尤胩盍鲜雇笟庑栽黾樱宦?lián)使透氣性下降；結晶度增加，透氣性下降；擴散氣體的性質(zhì)：氣體分子的大小、在材料中的溶解度、是否與材料本身作用等膜材料的分子結構的影響非極性分子氣體（水蒸汽）透過率較低，極性分子透過率較大；含有親水基團的聚合物的水蒸汽透過率較大，如PVA等復合包裝膜材料采用兩層或兩層以上的基材復合制成多層材料以滿足多種防護功能的要求。塑料薄膜、玻璃紙、紙張、鋁箔等；紙塑復合、鋁塑復合等干復合法、濕復合法、熱壓復合法、流延復合法、共擠出復合法等。聚合物的光學性質(zhì)光的折射折光指數(shù)，折射率：多數(shù)碳鏈聚合物的折光指數(shù)～1.5碳鏈上帶有較大側基時，折光指數(shù)較大；帶有氟、甲基等時，折光指數(shù)較小。聚合物的折光指數(shù)聚合物折光指數(shù)(25?C,l=589.3nm)聚合物折光指數(shù)(25?C,l=589.3nm)PTFE1.3-1.4PB1.515PDMS1.404PAN1.518PVAc1.467Nylon-661.53POM1.48PVC1.544PMMA1.488PC1.585PIB1.509PS1.59PE1.51-1.54PET1.64PP1.495-1.510PVDC1.63非線性光學性質(zhì)光波是一種電磁波，可通過諧振過程使介質(zhì)極化。極化強度p（P）與電磁波的電場強度E有如下關系：對于微觀的原子或分子：對于宏觀材料：

a,c(1)分別是微觀和宏觀的線性極化率；b,g,c(2),c(3)等分別是微觀和宏觀的高階極化率，或稱非線性系數(shù)；e0是真空的介電常數(shù)光波的場強很弱，高次項可忽略，表現(xiàn)為線性光學性質(zhì)。場強很大時（如激光），高次項不可忽略，表現(xiàn)出非線性的光學性質(zhì)（NonlinearOptics，NLO）。高分子二階非線性光學材料選擇具有較大b值的不對稱性共軛結構單元連接到聚合物分子上，通過電場極化使之成為駐極體，使整個材料具有宏觀不對稱性，成為二階非線性光學材料。分散紅19：反射、全反射與光纖折射角r：在表面1：i>r；在表面2：i’<r’；當i’為某一臨界值ic’時，r’增大到90?。如果i’>r’時，入射光全部反射，沒有折射，全反射。r’=90?，sinr’=1如果使i’≥ic’，光線不會穿出纖維表面，光纖光的吸收光從物質(zhì)中透過時，透射光強與入射光強符合：a：吸收系數(shù)，是材料的特征量，與波長有關；b：試樣厚度玻璃態(tài)聚合物在可見光范圍沒有特征吸收，a很小，通常為無色透明。PS,PMMA結晶聚合物總含有晶相和非晶相，造成散射，透明性下降，呈乳白色。PVC,PP等。光限制吸收通常透射光能量與入射光能量成正比；反飽和吸收時：透射光能量被限制在一個值以下不隨入射光能量增加而增加。C60ContainingPU聚合物的表面與界面性能表面與界面特性表面（Surface）：真空狀態(tài)下物體（固體）內(nèi)部與真空之間的過渡層，包括物體最外面的幾層原子和覆蓋在其上的一些外來原子和分子。界面（Interface）：兩種物質(zhì)相互接觸時二者之間的過渡層。通常意義上的表面是物體與大氣之間的界面。表面層厚度約5～10nm，其密度、取向等物理化學性質(zhì)與材料本體相比具有其特殊性。聚合物的表面聚合物表面由三層組成：吸附層：遷移至表面的低分子量組分及表面吸附的潤滑油、添加劑等形成半液體或液體薄層聚合物的表層聚合物本體聚合物表層的結晶形態(tài)、結晶度、晶粒大小等與本體有較大差別，應力狀態(tài)、分子鏈纏結狀態(tài)等也與本體有所不同；聚合物表層的分子鏈活動空間較大，玻璃化溫度較本體低。鏈段傾向于向表面遷移。表面與界面性能的表征方法X射線光電子能譜（XPS，X-rayPhotoelectronSpectrum；ESCA,Electronspectroscopyforchemicalanalysis）：測定表面元素的含量等，根據(jù)入射角和入射能量的不同表面深度從nm到mm；研究材料的表面元素富集等。衰減全反射紅外光譜（Attenuatedtotalreflectioninfrared，ATR）：研究聚合物表面的氧化、分解、分子取向等。掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等表面接觸角法（Contactanglemethod）：測定表面親水親油性、固體表面張力等。接觸角

q≈0，液體完全浸潤，親水性最好；0<q<p/2，浸潤，液體在表面有限度地鋪開

q>p/2，不浸潤，液滴有收縮、脫離固體的傾向。以水為液體介質(zhì)進行測定：水接觸角水接觸角q越大，材料的親水性越差，疏水性越強。q≈00<q<p/2q>p/2超疏水表面水接觸角q>150?荷葉表面蠅眼水黽油水分離超親水表面防霧、自潔介入醫(yī)療器械中的超親水涂層導絲、導管潤滑、抗凝表面和界面