四川大學(xué) 考研 890有機化學(xué) 內(nèi)部課堂習(xí)題 第九章 習(xí) 題

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第九章習(xí)題

9.1按系統(tǒng)命名法命名以下各化合物（包括必要的構(gòu)型名稱）

O(1)CH3COCH2CH3O(3)(4)Cl(5)(CH3)3CCOCH3(6)CH3COCHCH2CH3CHOCHO(7)CH3CHCH2CHOOCH3(8)HOHCH2OH(2)CH3CH3CHO

9.2寫出以下各化合物的結(jié)構(gòu)式或構(gòu)型

(1)甲基異丁基酮(2)苯乙酮(3)γ-氯代環(huán)庚酮(4)肉桂醛

(5)對甲氧基苯甲醛(6)3-甲基-2-環(huán)已烯酮(7)丙醛縮二乙醇(8)苯甲醛苯腙(9)乙醛肟(10)(R)-3-氯-2-丁酮9.3丁酮與以下物質(zhì)能否反應(yīng)？寫出反應(yīng)的主要產(chǎn)物

(1)HCN(2)HOCH2CH2OH,H(3)a.LiAlH4,醚b.H2O(5)N2H4,KOH,?(7)a.NaH,THFb.H2O(9)a.CH3MgBr,醚b.H2O(11)Ag(NH3)2OH(13)a.C6H5Lib.H2O(4)NaBH4,H2O(6)KMnO4(8)H2NNHPh(10)a.2CH3SH,BF3,醚b.H2/Ni(12)NaOH,?(14)(CH3)3N(15)PhCO3H,H9.4寫出以下反應(yīng)的主要產(chǎn)物（包括必要構(gòu)型和名稱）

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(1)OCHO+(CH3CO)2OCa(OH)2乙酸鈉?(2)CH3NO2+3CH2OHOHCHOOCH3(S)-3-苯基-2-丁酮(3)(C2H5)2NH

CH3CO3H(4)C6H5(5)CH3CHCCH3OLiAlH4H2O醚(主)+(次)(6)O2NCH3NBr:OH1)PCl32)H2O(7)Ph3P+CHCl3O(8)OC4H9OK,醚0oC[A]C6H5CHOCl[B]NaH,THF[A]CH2=CCH2Cl[B](9)+CH3NO2CH3ONa,CH3OH?CH2N(CH3)2

CH3CH=CH2CH3CH2CH(OH)CH3

COCH3CH39.5以下轉(zhuǎn)變可以用三步或少于三步實現(xiàn)，寫出中間產(chǎn)物、試劑和所需條件

(1)CH3COCH3(2)CH3CH2CHO(3)CH3CO(CH2)4COCH3(4)CH3CH2CHO(5)OHHOCH3CH3CH2CH=CCHOOHCOOHOHCCH(6)C6H5Br(8)PhCHO2

C6H5COOHPhCH(OH)COOH(7)

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9.6由苯丙酮轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵禄衔锼柙噭┖蜅l件（注意重氫引入位置）

(1)PhCOCD2CH3(3)PhCH2CD2CH3(5)PhCD2CH2CH3(2)PhCD(OH)CH2CH3(4)PhCH(OD)CH2CH3(6)PhC(OH)CH2CH3CD2CD3

9.7選擇實現(xiàn)以下轉(zhuǎn)變的恰當條件

(1)OONaa.NaH,THF,?b.NaOH,H2O,?(2)OO(3)CH3CH2CH2CHOOOOCH3(CH2)2CH(OH)CNa.KCN,H2Ob.HCN,H2OO(4)OCHC6H5a.C6H5CH=P(C6H5)3b.C6H5CHO,NaOH

9.8寫出以下反應(yīng)的合理機理

(1)HO(CH2)4CHOO(2)BrOHHOOHHCOOH

9.9各舉一例分別表示有氮原子參與和有氧原子參與的缺電子重排后。你從生成的反應(yīng)產(chǎn)物

中，可得出一個什么結(jié)論？

9.10(1)用化學(xué)方法鑒別以下各對物質(zhì)：

a．2-戊醇與3-戊醇b．丙酮與丙醛

(2)如何分開環(huán)己醇(b.p.161℃)和環(huán)己酮(b.p.156℃)？9.11解釋或排列順序。

(1)2,4-戊二酮的烯醇負離子與叔丁基溴反應(yīng)，后者消耗了，前者則大部分以2,4-戊二酮回收，說明不能得到預(yù)期的碳烷基化產(chǎn)物的原因。

(2)丁醛(MW.72,b.p.76℃)和丁醇(MW.74,b.p.118℃)在水中的溶解度差不多，但沸點差異卻很大。

(3)三氯乙醛與甲醇加成很快生成半縮醛，但此半縮醛在酸催化下與過量甲醇生成縮醛卻很慢。

(4)說明以下酸性差異很大的原因。

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OCH3HHOOO(a)(b)-10Ka~10Ka~10-20

(5)從醛、酮中形成氰醇是可逆反應(yīng)，而格氏試劑與羰基的反應(yīng)則是不可逆反應(yīng)，差異的原因。

(6)以下化合物與HCN反應(yīng)的活性次序。

a．乙醛；b．二叔丁酮；c．甲基叔丁基酮；d．丙酮。

9.12寫出以下Ａ→Ｆ的結(jié)構(gòu)式

(1)CH3COCH3(3)A+LiAlH4(5)B+H2/PdKOH醚A(C6H12O2)H2O(2)A+H?B(C6H10O)H2OKOHC(C6H12O)(4)B+NaBH4(6)E+H2NNH2D(C6H12O)F(C6H14)

E(C6H12O)9.13某人將一分子CH3MgI加到2,4-戊二酮中，想使反應(yīng)生成醇酮(C6H12O2)然后脫水成

烯酮。結(jié)果，參與格氏試劑后放出了一種氣體，并從溶液中回收了2,4-戊二酮。(a)寫出欲合成的醇酮(C6H12O2)的結(jié)構(gòu)式；(b)實際發(fā)生的反應(yīng)方程式；(c)如何用簡便方法合成醇酮(C6H12O2)。

9.14一對光活性異構(gòu)體醇A、B(C5H10O)，用CrO3/吡啶液處理生成一致的具有光活性的酮

E，E用堿處理迅速外消旋化，與OD?/D2O溶液加熱得到含d3的類似物。另兩個無光活性的異構(gòu)體醇(C5H10O)C和D，氧化時都生成無手性的酮F，F(xiàn)經(jīng)OD?/D2O處理生成含d4的類似物，用黃鳴龍法還原E和F生成一致的環(huán)烴G(C5H10)，寫出A、B、C、D、E、F、G的結(jié)構(gòu)式（包括構(gòu)型）及各步反應(yīng)式。

第九章

9.1(1)丁酮；(2)2,2－二甲基環(huán)己酮；(3)甲基環(huán)戊基酮；(4)對氯苯甲醛；(5)3,3

－二甲基－2－丁酮；(6)3-羰基－2－乙基丁醛；(7)3-甲氧基丁醛；(8)(S)-2,3-二羥基丙醛(L－甘油醛)。

(2)9.2(1)CH3COCH2CH(CH3)2；

COCH3O；

(3)ClO；

(4)CH=CHCHO；

(5)CHO3

(6)CHO；

CH34

；

(7)CH3CH2CH(OC2H5)2；

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CH3CO(10)(8)CH=NNHC6H5HClCH3。

；(9)CH3CH=NOH；

9.3

OH(2)C2H5CCH3CN；

(1)CH3C2H5COO(3)(a)C2H5CCH3(M=Li或Al)OH(b)C2H5CHCH3

(4)；

OM

；

(6)一般不反應(yīng)CH3CH2CHCH3OHO；

(5)CH3CH2CH2CH3OCCH3；

(7)(a)C2H5CNaNaCH2和CH3CH，

OO(b)C2H5CC2H5和(CH3)2CHCCH3；

(8)C2H5C=NNH；

(9)(a)OMgBrC2H5CH(CH3)3OH(b)C2H5C(CH3)2；

CH3(a)C2H5C(SCH3)2(10)(13)(a)C2H5C(CH3)C6H5OLi(b)(b)C2H5CH2CH3；(11)不反應(yīng)；

C2H5C(CH3)C6H5OH(12)CH3OC2H5CCH2CC2H5OH

；(14)不反應(yīng)；(15)H(3)CH3(4)OC2H5OCCH3。OOCH39.4

(1)OPhHCH=CHCOOH；CH3H(S)OH(R)CH3主PhHO(2)(CH2OH)3CNO2(6)NO2；

NHCONH3BrOHHCHO；

；

(5)CH3H(S)H(S)CH3次Beckmann重排；

(7)APhP=CCl2+ONa-HBC6H5CH=CCl2OB；

(8)AClCH2C=CH2H；

(9)OCH2+CH2NO2OCH2CH2NO2。

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9.5

(1)NaBH4H3PO4?；(5)；(2)CH3MgBrH3O(3)NaOH,H2OH?；

Mg,醚CO2；

H3O(4)NaOH,H2OH?SeO2,50oCNaOH,H2O?(重排)H；(6)H3O?；

(7)Na2Cr2O7,HNaCCHH2O(8)HCN；。

9.6

(1)D2O,OD(2)HSLiAlD4,THForNaBH4H2,NiH2O

(4)LiAlH4,THFD2O(3)(1)的產(chǎn)物SH,BF3

(5)HSSH,BF3D2,Ni(6)CD3CD2MgBr,醚H2O

9.7(1)a,由于OH是比烯醇負離子更弱的堿；(2)a,酸性條件會使縮醛水解；(3)

b,酸度適中的試劑；(4)b,發(fā)生羥醛縮合。9.8

(1)HOH..OHH()

OHOHH-H(2)OOHBrCOOH+Br;;

9.9得到在碳骨架中分別插入一個氧原子和一個氮原子的重排產(chǎn)物，例如，有氮原子參與

的Beckmann重排和有氧原子參與的Baeyer-Villiger重排。

CH3COCH3+H2NOHOPhCO3HC2H5CCH3(CH3)2C=NOHHH2OOCH3CNHCH3

OC2H5OCCH3

9.10(1)a2-戊醇產(chǎn)生碘仿反應(yīng)，3-戊醇不反應(yīng)。b丙酮產(chǎn)生碘仿反應(yīng)，另法：丙醛產(chǎn)生

銀鏡反應(yīng)，丙酮不反應(yīng)，溶于醚，過濾、酸化后得到分開。

OO9.11(1)

(CH3)3CBr+OO作為一個堿使叔丁基溴發(fā)生消去反應(yīng)，

(CH3)2C=CH2+CH3COCH2COCH3+Br

(2)丁醛和丁酮，前者分子間不能形成氫鍵，后者可以。因此前者沸點比后者低，

但它們都能與水形成氫鍵，所以溶解度差不多。(3)三氯甲基的強吸電性，使第一

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步：醇的親核進攻變得簡單，但在三氯甲基存在下，半縮醛脫水難。

Cl3CCHOCH3OHHCl3CCHOCH3OH2慢Cl3CCHOCH3CH3OHCl3CCHOCH3HOCH3-HCl3CCHOCH3OCH3

OCH3OOCH3OOCH3O(4)a的共軛堿能得到共振穩(wěn)定

::O

::Ob的共軛堿不能得到共振穩(wěn)定

R'Z+R'COZR'R'OZ+(5)一般反應(yīng)式

CN較穩(wěn)定,簡單消去CN,而成為可逆反應(yīng)。若Z是R,則因去R,而使反應(yīng)不可逆。(6)a>d>c>b9.12A.(CH3)2C(OH)CH2COCH3D.(CH3)2C=CHCH(OH)CH39.13a(CH3)2C(OH)CH2COCH3,

H2OB.(CH3)2C=CHCOCH3E.(CH3)2CHCH2COCH3F.(CH3)2CHCH2CH2CH3