加氫脫硫技術(shù)

加氫脫硫技術(shù)畢業(yè)論文摘要加氫脫硫(HDS)技術(shù)是現(xiàn)在公認(rèn)的最有效，最經(jīng)濟(jì)的的脫硫方法，而加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇。目前加氫脫硫催化劑的一般組成為Co-Mo/A12O3，即將氧化鉆和氧化鉬負(fù)載在活性氧化鋁上。這類加氫脫硫催化劑是以Mo的硫化物作為活性組分，以Co的硫化物為助催化劑，以A12O3為載體所組成的。當(dāng)金屬單獨(dú)存在時(shí)催化活性并不高，只有二者同時(shí)存在時(shí)，才具有良好的催化活性。在Co-Mo體系中，Co的加入不但對(duì)加氫脫硫反應(yīng)起著促進(jìn)作用，而且對(duì)異構(gòu)烯烴的加氫還有輕微的抑制作用，相比之下正構(gòu)烯烴的加氫飽和受到Co的抑制作用更強(qiáng)，因此能達(dá)到更好的加氫脫硫的目的。本文使用智能重量分析儀(IntelligentGravimetricAnalyser)測(cè)得了不同溫度下的異戊二烯(Isoprene)、1-戊烯(1-Pentene)及噻吩(Thiophene)在CoMo/丫-Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑上的吸附-脫附等溫線及程序升溫脫附曲線(DTG)并研究了其擴(kuò)散性能。結(jié)果表明：不同吸附質(zhì)在CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的飽和吸附量由大到小的順序?yàn)椋亨绶?gt;異戊二烯>1-戊烯；程序升溫脫附曲線(DTG)顯示噻吩與該催化劑存在兩種吸附作用，即物理吸附和化學(xué)吸附，化學(xué)吸附形成Co-Mo-S相，可有效的提高加氫脫硫催化劑的選擇性，而1-戊烯和異戊二烯在該催化劑上只存在一種弱吸附作用。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明三種不同吸附質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)大小順序?yàn)?-戊烯>噻吩-異戊二烯。關(guān)鍵字：CoMo/y-A12O3；噻吩；1-戊烯；異戊二烯；吸附擴(kuò)散AbstractAtpresentthemosteffectiveandeconomicaldesulfurizationmethodisthehydrodesulfurization(HDS)technologyandthekeytohydrodesulfurizationtechnologyisthehydrodesulfurizationcatalysts.NowthegeneralcompositionofthehydrodesulfurizationcatalystisCo-Mo/Al2O3,whichwaspreparedbyloadingcobaltoxideandmolybdenumoxideinalumina.ThiskindofhydrodesulfurizationcatalystuseMo-sulfideasactivecomponent,Co-sulfideaspromotorcatalyst,andAl2O3asthesupport.Thecatalyticactivityisnothighifonlyonemetalactivecompoundexist,butthiscatalystshowedagoodcatalyticactivitywhentwoactivecomponents(Co,Mo)wereloaded.IntheCo-Mosystem,Coisnotonlypromotingthehydrodesulfurizationreaction,butalsoinhibitingthehydrogenationofheterogeneousolefinsmildly,atthesametime,thehydrogenationsaturationofolefinsisstronglyinhibitedbytheinfluenceoftheCo,whichcaninducetoabetterhydrodesulfurizationperformance.Anadsorption-desorptionisothermsandtemperature-programmeddesorptioncurvesofthiophene,1-penteneandisoprenealongwiththediffusioncoefficientsonselectivehydrodesulfurizationcatalystCoMo/丫-Al2O3weredeterminedbyanintelligentgravimetricanalyzer(IGA)atdifferenttemperatures.Theresultsindicatedthat:theorderofsaturatedadsorptioncapacityofthiophene,1-penteneandisopreneonCoMo/丫-Al2O3isin:thiophene>isoprene>1-pentene.Thetemperatureprogrammeddesorptioncurvesofthiopheneshowthatthereweretwokindsofadsorption,i.e.physicalandchemical,andthephaseofCo-Mo-Sformedbychemicaladsorptioninteraction,caneffectivelyimprovetheselectivityofCoMo/丫-Al2O3catalysts.Whilefor1-penteneandisoprene,therewasonlyoneweakadsorptionbetweenadsorbentandcatalyst.KineticresultsshowthattherelativediffusioncoefficientonCoMo/y-Al2O3intheorderof1-pentene>thiophene-isoprene.Keyword:CoMo/丫-A12O3；Thiophene;1-Pentene;Isoprene;AdsorptionandDiffusion目錄TOC\o"1-5"\h\z前言 1\o"CurrentDocument"文獻(xiàn)綜述 3\o"CurrentDocument"引言 3\o"CurrentDocument"加氫脫硫技術(shù) 4\o"CurrentDocument"加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀 4\o"CurrentDocument"加氫脫硫技術(shù)的不足 51.2.3加氫脫硫催化劑 錯(cuò)誤！未定義書簽。1.3FCC汽油的加氫脫硫 錯(cuò)誤！未定義書簽。1.3.1FCC汽油中的硫化物 錯(cuò)誤！未定義書簽。FCC汽油的脫硫反應(yīng)歷程 錯(cuò)誤！未定義書簽。FCC汽油加氫脫硫的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 錯(cuò)誤！未定義書簽。1.4結(jié)語(yǔ) 錯(cuò)誤！未定義書簽。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)部分 8實(shí)驗(yàn)試劑 8\o"CurrentDocument"吸附劑 8\o"CurrentDocument"吸附質(zhì) 8實(shí)驗(yàn)儀器 8\o"CurrentDocument"測(cè)試原理及方法 8\o"CurrentDocument"2.3.1吸附等溫線的測(cè)定 9\o"CurrentDocument"程序升溫脫附曲線的測(cè)定 9\o"CurrentDocument"擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定 10\o"CurrentDocument"結(jié)果與討論 11\o"CurrentDocument"3.1吸附等溫線 11程序升溫脫附 13\o"CurrentDocument"4結(jié)論 16\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 17致謝 21Co-Mo/Y-A12O3加氫脫硫催化劑的吸附擴(kuò)散性能-LX. —1—前言汽車尾氣中含有大量的SOx、NOx以及固體粉塵等有害物質(zhì)，其中的硫化物一xx方面會(huì)造成汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，降低其使用效率；另一方面還是空氣污染的重要來源之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，超低硫汽油已經(jīng)成人們所追求的目標(biāo)［1-4］。為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放，清潔車用汽油的生產(chǎn)是大勢(shì)所趨。我國(guó)在汽油質(zhì)量升級(jí)方面進(jìn)展很快,2005年7月1日起，要求汽油硫含量不大于500yggi,烯烴含量不大于35.0v%；供應(yīng)北京的汽油執(zhí)行國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)，主要指標(biāo)是硫含量不大于150ygg1,烯烴含量不大于30.0v%。到2007年底，北京汽油執(zhí)行國(guó)W標(biāo)準(zhǔn)，硫含量不大于50ygg1,烯烴含量不大于25.0v%［5］。2009年12月31日，全國(guó)汽油執(zhí)行國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)在今后五年內(nèi)成品汽油的硫含量將不大于30ygg1或10yg?g-1［6］?？諝馕廴局饕蛩刂皇瞧囄矚庵械暮蚧衔?，它主要來自于催化裂化汽油(FluidCatalyticCracking，F(xiàn)CC)中的有機(jī)硫化物。國(guó)產(chǎn)成品汽油中FCC汽油所占比例較高(約占75%~80%)，且具有高硫、高烯烴的特點(diǎn)，因此開展FCC汽油脫硫技術(shù)研究已成為中國(guó)煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。FCC汽油脫硫技術(shù)有很多種，加氫脫硫(HDS)技術(shù)是降低汽油硫含量最常用的方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)。但FCC汽油深度加氫脫硫催化劑一直存在以下問題：高選擇性及高活性的深度脫硫催化劑的制備及催化劑的脫硫活性和烯烴飽和選擇性之間的矛盾［7-8］；即在脫除汽油大量含硫化合物的同時(shí)應(yīng)盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值(RON)損失。因此如何在脫硫的同時(shí)降低加氫精制對(duì)汽油辛烷值(RON)的損耗成為研究的重要方向。加氫脫硫(HDS)技術(shù)的發(fā)展已有70多年的歷史，是石油加工行業(yè)的主要脫硫技術(shù)，具有雄厚的工藝和工程技術(shù)基礎(chǔ)。加氫脫硫(HDS)技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，傳統(tǒng)的FCC汽油加氫脫硫催化劑在大量脫除汽油中硫化物的同時(shí)，也使汽油中的高辛烷值組分烯烴加氫飽和，造成汽油的辛烷值損失。因此，開發(fā)具有較高脫硫活性、對(duì)汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫催化劑成為當(dāng)前加氫脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前最經(jīng)濟(jì)最有效的FCC汽油加氫脫硫催化劑是鉆鉬雙金屬負(fù)載型催化劑，這類催化劑主要是以金屬Co,Mo等作為活性中心，負(fù)載在A12O3等孔材料上制備而成，目前對(duì)這類加氫脫硫催化劑脫硫性能［9-23］已進(jìn)行了大量的研究，但關(guān)于其對(duì)碳五烯烴與硫化物的吸附擴(kuò)散性能及機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。針對(duì)上述問題本文使用智能重量分析儀(IGA)測(cè)得了不同溫度下碳五烯烴與硫化物的單組份在CoMo/y-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的吸附-脫附等溫線(DTG)及相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)，系統(tǒng)地研究了含硫化合物與碳五烯烴在吸附劑上的吸附性能和機(jī)理，為新型FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。文獻(xiàn)綜述1.1引言進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng)，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SO)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。同時(shí)，X汽油中的硫化物還會(huì)降低汽油質(zhì)量、腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)、使下游工藝催化劑中毒、使汽油產(chǎn)生難聞的氣味等，還會(huì)使尾氣凈化催化劑中毒，造成空氣污染的加重。近十余年來，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)頒布了一系列石油產(chǎn)品清潔化的新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)硫含量的限制是其中的一項(xiàng)重要內(nèi)容［24］。硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80%以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會(huì)不斷增加。國(guó)外汽油一般來自FCC(34%)、催化重整(33%),以及烷基化、異構(gòu)化和醚化(約共33%)等工藝；而國(guó)產(chǎn)汽油80%是來自FCC汽油。由于汽油中85%~95%的硫來自FCC汽油，使得我國(guó)汽油中的含硫量比國(guó)外汽油多很多［24］。很多專家進(jìn)行了硫?qū)ζ囄矚馀欧庞绊懙难芯浚Y(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450ygg1降低到50yggi,汽車尾氣中的NO平均減少9%，CO平均減少19%，HC平均減少18%，有毒物平X均減少16%［25］。因而，有效的燃油加氫脫硫技術(shù)，對(duì)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。目前加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時(shí)盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術(shù)具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點(diǎn)。加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負(fù)載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負(fù)載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復(fù)合載體)，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫過程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。1.2加氫脫硫技術(shù)加氫脫硫(HDS)過程是將含硫化合物進(jìn)行催化加氫處理使之轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和凡S，從而降低原料中的含硫量，實(shí)現(xiàn)清潔能源。隨著全球范圍內(nèi)油品(汽油、柴油)的使用量不斷增大，油品燃燒后產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境的危害也日趨嚴(yán)重。為此，各個(gè)國(guó)家對(duì)油品中硫含量制定了相當(dāng)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。到2010年，全世界燃料汽柴油中硫的含量將低于15wppm。這迫切需要研究者們開發(fā)新型催化劑提高加氫脫硫的性能。1.2.1加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀加氫脫硫(HDS)技術(shù)是50年代發(fā)展起來的，90年代該技術(shù)迎來改進(jìn)和發(fā)展的第二個(gè)高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實(shí)用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，高性能催化劑所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開發(fā)中［26,27］，開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術(shù)脫硫的同時(shí)會(huì)造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術(shù)成為近年來HDS方法改進(jìn)的主要方向。AkzoNobel公司開發(fā)的RESOLVE技術(shù)［28］開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20%,RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評(píng)價(jià)中。Exxon研究工程公司與AkzoNobel公司共同開發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術(shù)［29］，并于1998年將該技術(shù)推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225),使辛烷值損失和氫耗達(dá)到最少。法國(guó)IFP開發(fā)的Prime-G技術(shù)網(wǎng)，該技術(shù)由法國(guó)研究設(shè)計(jì)院(IFP)開發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100%，脫硫率大于95%，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)硫含量100?150yggi的目標(biāo)；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實(shí)現(xiàn)硫含量30yggi的目標(biāo)。針對(duì)國(guó)內(nèi)FCC汽油含硫的特點(diǎn)，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(shù)(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(shù)(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150ygg1的國(guó)標(biāo)III汽油。OCT-M技術(shù)在中國(guó)石化石家莊煉油廠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)17個(gè)月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國(guó)標(biāo)III和W標(biāo)準(zhǔn)。1.2.2加氫脫硫技術(shù)的不足目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設(shè)備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應(yīng)條件苛刻，操作費(fèi)用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導(dǎo)致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。近幾年，國(guó)內(nèi)由中國(guó)石油化工科學(xué)研究院自行研制和開發(fā)的RN系列催化劑，性能已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際水平。盡管催化技術(shù)在完善，催化劑性能的提高幅度卻在逐漸減小，隨著成品油清潔化要求不斷提高，僅依靠HDS技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品低硫化的難度就越來越大了。油品中非噻吩硫加氫活性較高，隨著加氫過程的進(jìn)行加氫活性快速減少，余下多為加氫不易脫除的噻吩硫，尤其當(dāng)脫硫率達(dá)到95%以上時(shí)，噻吩硫相對(duì)濃度大幅提高，加氫脫硫的速度會(huì)急劇下降。對(duì)于硫醇、硫醚、二硫化物和四氫噻吩等物質(zhì)，其硫原子上的孤對(duì)電子密度很高，且C-S鍵較弱，因此，容易進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。而對(duì)于具有芳香性的有機(jī)硫如噻吩和苯并噻吩類物質(zhì)，由于硫原子上的孤對(duì)電子與噻吩環(huán)上的n電子之間形成了穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，因此加氫活性很低。這些有機(jī)硫發(fā)生催化加氫脫硫反應(yīng)的活性順序如下：噻吩>2-甲基噻吩(2-MT)>2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)>BT>烷基苯并噻吩>DBT>4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT),可見，對(duì)于噻吩類物質(zhì)，取代基越族組成因而不存在辛烷值損失的問題。目前，國(guó)外成熟的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)多為選擇性加氫脫硫，該類技術(shù)操作條件緩和，經(jīng)濟(jì)性好，汽油收率高并且氫耗低，辛烷值損失小，是目前FCC汽油脫硫技術(shù)的主流，但不能解決降烯烴問題，僅適用于調(diào)和手段充分和降烯烴壓力小的企業(yè)。相對(duì)而言，加氫處理-辛烷值恢復(fù)類技術(shù)則可因降烯烴的需求而適當(dāng)彌補(bǔ)經(jīng)濟(jì)性上的缺點(diǎn)，但需要考慮H2供應(yīng)及技術(shù)成熟度等問題，通過芳構(gòu)化進(jìn)行降烯烴改質(zhì)技術(shù)，因氫耗低于加氫異構(gòu)化而成為更有潛力的技術(shù)路線，但尚無(wú)成熟技術(shù)。國(guó)內(nèi)的FCC汽油加氫技術(shù)剛剛起步，技術(shù)水平與國(guó)外差距較大，競(jìng)爭(zhēng)力不足，需要進(jìn)行改進(jìn)以大幅度的提高性能。我國(guó)FCC汽油加氫的側(cè)重點(diǎn)與國(guó)外有較大區(qū)別，除選擇性加氫脫硫外，降烯烴改質(zhì)提高辛烷值的技術(shù)將獲得長(zhǎng)足的發(fā)展，特別是以芳構(gòu)化為主的技術(shù)路線，更適于我國(guó)汽油高烯烴和低芳烴的質(zhì)量現(xiàn)狀。根據(jù)我國(guó)汽油生產(chǎn)的現(xiàn)狀以及未來幾年的汽油質(zhì)量升級(jí)計(jì)劃,并結(jié)合FCC汽油加氫脫硫技術(shù)現(xiàn)狀，對(duì)其技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)作出如下預(yù)測(cè)：FCC汽油加氫處理技術(shù)仍將以選擇性加氫脫硫技術(shù)為主流。汽油質(zhì)量升級(jí)的壓力仍主要來自硫含量的限制和脫硫同時(shí)所造成的辛烷值的損失，目前具有代表性的成熟技術(shù)如Prime-G+、SCANFining和CDHydro/CDHDS等已具備足夠的技術(shù)水平，可滿足10Mg?的超低硫汽油(ULSG)的生產(chǎn)需求。在選擇性加氫脫硫過程中，催化劑起著舉足輕重的作用，大量的研究工作還將繼續(xù)在催化劑的優(yōu)化和開發(fā)方面展開，以提高其活性和選擇性達(dá)到深度脫硫的要求。加氫處理—辛烷值恢復(fù)技術(shù)可能獲得更大的推廣應(yīng)用空間。與選擇性加氫相比，該類技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性稍差，在當(dāng)前汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下，不具備顯著的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因而未獲得廣泛應(yīng)用。未來可能對(duì)汽油產(chǎn)品的烯烴含量、芳烴含量和辛烷值等提出更嚴(yán)格的要求，該類技術(shù)在處理高硫原料、降烯烴和辛烷值保持等方面的優(yōu)勢(shì)將會(huì)得到更大的發(fā)展空間。化劑上的吸附脫附等溫線(DTG)及相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)，系統(tǒng)地研究了含硫化合物與碳五烯烴在吸附劑上的吸附性能和機(jī)理，為制備低烯烴吸附量的加氫脫硫催化劑提供更好的理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑2.1.1吸附劑實(shí)驗(yàn)所用的CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑由中國(guó)石油蘭州化工研究中心開發(fā)(以Mo為活性組分，Co作為助活性組分，載體為y-A12O3，加氫脫硫產(chǎn)品滿足國(guó)IV汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))。2.1.2吸附質(zhì)實(shí)驗(yàn)所用的吸附質(zhì)見表2.1表2.1實(shí)驗(yàn)所用吸附質(zhì)吸附質(zhì)產(chǎn)地純度異戊二烯上海百靈威科技有限公司分析純(99%)1-戊烯上海百靈威科技有限公司分析純(99%)噻吩AlfaAesar分析純(99%)2.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)所用儀器見表2.2表2.2實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器種類型號(hào)生產(chǎn)廠家智能重量分析儀IGA-002/003英國(guó)HidenAnalyticalLimited公司分析天平FA-N/JA-N上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司2.3測(cè)試原理及方法原理：熱重法(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過程中會(huì)在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原、熔化和升華等物理化學(xué)變化，發(fā)生質(zhì)量變化的溫度及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異，因而可利用物質(zhì)的熱重曲線來研究物質(zhì)的熱變化過程，如式樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等。方法：因此本實(shí)驗(yàn)采用熱重法來分析噻吩、1-戊烯及異戊二烯三種吸附質(zhì)的吸附過程。實(shí)驗(yàn)使用英國(guó)HidenAnalyticalLimited公司生產(chǎn)的IGA-002/003型智能重量分析儀(IntelligentGravimetricAnalyser)來測(cè)定三種吸附質(zhì)在不同溫度下的吸附脫附等溫線及脫附飽和后的程序升溫脫附曲線，從而分析三種吸附質(zhì)的吸附過程。2.3.1吸附等溫線的測(cè)定測(cè)定過程：分別將約50mg三種吸附質(zhì)噻吩、1-戊烯及異戊二烯裝入試樣籃中，在溫度為673K、真空度＜IO-6mbar、升溫速率為2K?min-i條件下，脫氣活化4h；然后設(shè)置測(cè)定程序，在恒溫至335K下分別吸附噻吩、1-戊烯及異戊二烯三種吸附質(zhì)，并用智能重量分析儀將在線記錄每個(gè)壓力下吸附劑的質(zhì)量隨時(shí)間的變化，直至吸附達(dá)到平衡；重新設(shè)置測(cè)定程序，再在恒溫至373K下分別吸附噻吩、1-戊烯及異戊二烯三種吸附質(zhì)，并用智能重量分析儀將在線記錄每個(gè)壓力下吸附劑的質(zhì)量隨時(shí)間的變化，直至吸附達(dá)到平衡；用吸附劑質(zhì)量的變化與壓力作圖得吸附-脫附等溫線，將得到不同吸附劑的吸附脫附等溫線及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。2.3.2程序升溫脫附曲線的測(cè)定測(cè)定過程：當(dāng)三種吸附質(zhì)的等溫吸附達(dá)到平衡后，增大升溫速率至10K?min-i,對(duì)等溫吸達(dá)到附飽和后的三種吸附質(zhì)樣品噻吩、1-戊烯及異戊二烯進(jìn)行程序升溫脫附，并利用智能重量分析儀記錄此過程的質(zhì)量變化；用吸附劑質(zhì)量的變化與溫度作圖，從而分別得出三種吸附質(zhì)的TG-DTG曲線。

2.3.3擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定是根據(jù)Fick定律3］得出的，貝V其擴(kuò)散方程為:工n=l'Dn2兀2t'exp— 工n=l(1)I r2丿(1)0式中Qo為t=0時(shí)的吸附量,Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量,Q少達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,n為正整數(shù)，r0為球粒半徑，D為擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)擴(kuò)散比較快時(shí)，貝上式可近似為：Q—Qt 0Q—Qt 0Q—Q0(D)1/2Iro2(2)此式常稱為訂定律。由式(2)對(duì)&作圖，由直線斜率即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。對(duì)于實(shí)測(cè)的樣品，由于晶粒的形狀大小很難準(zhǔn)確的測(cè)定，所以擴(kuò)散性能常以相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D/r02值表示。結(jié)果與討論3.1吸附等溫線圖3.1和圖3.2分別是在335K及373K下的噻吩、1-戊烯及異戊二烯在CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的吸附-脫附等溫線。對(duì)比圖3.1及圖3.2可得不同吸附質(zhì)在CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的飽和吸附量由大到小的順序?yàn)椋亨绶?gt;異戊二烯>1-戊烯。有報(bào)道［37］曾經(jīng)指出HDS催化劑的載體結(jié)晶度越高，表面羥基和L酸中心數(shù)量少，與金屬組分間的相互作用越弱，有利于更多的MoS2物種生成；硫化度和堆垛層數(shù)較高的MoS2片晶可以減弱Al2O3中A13+的極化作用并促進(jìn)Co對(duì)Mo的助劑化作用，生成更多的Co-Mo-S相［9，17,38,39］,因而CoMo/y-Al2O3加氫脫硫催化劑更有利于噻吩的吸附，使噻吩的飽和吸附量也最大。g/lommgnidaog/lommgnidao圖3.1335K噻吩、1-戊烯及異戊二烯的吸附-脫附等溫線

0.80.0-0501001502000.0-050100150200P/mbar642000g/lommgnidao圖3.2373K噻吩、1-戊烯及異戊二烯的吸附-脫附等溫線表3.1噻吩、1-戊烯及異戊二烯在335K及373K下的最大吸附量Qmax及脫附結(jié)束后的吸附量Qmin吸附質(zhì)Thiophene1-PenteneIsoprene溫度335K373K335K373K335K373KQmax/mmol/g0.770.450.470.360.740.71Qmin/mmol/g0.100.040.010.0060.250.35Rateofremoval/%86.9591.1397.8798.3165.6849.97表3.1中列出了在335K及373K下噻吩、1-戊烯及異戊二烯的最大吸附量Qmax及脫附結(jié)束后的吸附量Qmin，結(jié)果表明噻吩在335K及373K下均有大約10%未被脫附下來，1-戊烯基本脫附完全，而異戊二烯的吸附及脫附曲線差異明顯，僅有50%~60%被脫附下來；造成這種現(xiàn)象的原因可能是異戊二烯是一種共軛二烯烴，分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈存在一個(gè)甲基，在孔道中容易聚合形成多聚體，脫附過程較慢使得脫附曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象而未與吸附曲線重合。3.2程序升溫脫附圖3.3、圖3.4及圖3.5分別是噻吩，1-戊烯及異戊二烯的程序升溫脫附曲線。由圖3.3、圖3.4及圖3.5可知在低溫下噻吩(420K),1-戊烯(450K)及異戊二烯(480K)均存在一個(gè)脫附峰，說明在低溫下這三種不同的吸附質(zhì)跟吸附劑的作用均存在一種較弱的吸附作用且異戊二烯的弱相互作用大于1-戊烯及噻吩。由圖3.3可得噻吩的程序升溫脫附曲線存在兩個(gè)脫附峰,分別在420K及620K左右，這說明CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑在吸附噻吩時(shí)存在兩種吸附位,低溫脫附峰說明噻吩與吸附劑的吸附作用力較弱，很容易脫附；而高溫脫附峰說明噻吩與吸附劑之間形成了作用力較強(qiáng)的化學(xué)吸附，需要較大的能量才能破壞它們之間的相互作用，這與吸附等溫線的結(jié)果也是一致的，最后大約有10%的噻吩未被脫附下來。因此可以判斷噻吩與CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑的吸附作用主要有兩種：(1)物理吸附：噻吩與Y-Al2O3載體形成的作用力比較弱的物理吸附；(2)化學(xué)吸附：噻吩與活性中心形成了Co-Mo-S相，產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附。Td/md圖3.3噻吩的TG-DTG曲線，升溫速率10K?min-iTd/md圖3.4 1-戊烯的TG-DTG曲線，升溫速率10K?min-iTd/md圖3.5異戊二烯的TG-DTG曲線，升溫速率10K?min-i表3.2噻吩、1-戊烯及異戊二烯在335K及373K下的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D/R。2Thiophene1-PenteneIsoprene335K3.06E-072.35E-062.00E-07373K8.22E-073.92E-062.33E-07表3.2列出了噻吩、1-戊烯及異戊二烯在335K及373K下的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D/R。2的數(shù)值，由表中數(shù)據(jù)可得在335K及373K下三種吸附質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)⑷，41】大小順序?yàn)?-戊烯>噻吩~異戊二烯。這是由于1-戊烯是線性結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散較快，而噻吩與異戊二烯的擴(kuò)散速度相近，在與噻吩作用時(shí)，噻吩分子的動(dòng)力學(xué)直徑較大，雖然與CoMo/yA12O3催化劑上的活性中心作用較強(qiáng)，但是在孔道內(nèi)部運(yùn)動(dòng)仍然受到孔道結(jié)構(gòu)的限制，異戊二烯非常容易形成多聚體，因此也限制了其擴(kuò)散的速率，綜合結(jié)果噻吩與異戊二烯的擴(kuò)散速度基本相近。4結(jié)論不同吸附質(zhì)在CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的飽和吸附量由大到小的順序?yàn)?噻吩>異戊二烯>1-戊烯;程序升溫脫附曲線顯示噻吩與Mo-Co型加氫脫硫催化劑存在兩種吸附作用，既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附，化學(xué)吸附形成Co-Mo-S相;而1-戊烯和異戊二烯在該催化劑上只存在一種弱相互作用；動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)顯示三種不同吸附質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)大小順序?yàn)?-戊烯>噻吩二異戊二烯，這與載體的性質(zhì)及吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān);以y-A12O3為載體,Mo為活性組分,Co作為助活性組分的加氫脫硫催化劑，在加氫脫硫是與噻吩形成Co-Mo-S相而更有利于噻吩的吸附，這可以有效的提高加氫脫硫催化劑的選擇性及脫硫效果,但是1-戊烯和異戊二烯在該催化劑上也有吸附,這就容易在后續(xù)的加氫脫硫過程中將1-戊烯和異戊二烯等烯烴也進(jìn)行加氫,使其成為飽和烷烴，從而降低了FCC汽油的辛烷值；研究表明烯烴與硫化物確實(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,Co-Mo-S相的形成可以有效的提高加氫脫硫催化劑的選擇性，C5烯烴在CoMo/丫-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑上的吸附能夠造成FCC汽油辛烷值的降低，如何制備低烯烴吸附量的加氫脫硫催化劑將成為研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[1]張海燕,許星.國(guó)外煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展與我國(guó)的現(xiàn)狀[J].有色金屬設(shè)計(jì),2003,30(1):38-42.趙志海.生產(chǎn)清潔燃料的氧化脫硫技術(shù)新進(jìn)展[J].當(dāng)代石油石化,2002,10(7):26-28.李金良，周二鵬.清潔汽油生產(chǎn)新技術(shù)[J].河北化工,2003,4(4):10-15.李志強(qiáng)，劉家明，孫麗麗.清潔燃料生產(chǎn)-21世紀(jì)中國(guó)煉油工業(yè)面臨的重要課題[J].節(jié)能與環(huán)保,2002,10(30):27-30.⑸劉繼華，趙樂平，方向晨.生產(chǎn)國(guó)III和國(guó)W汽油的FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代石油石化,2008,16(3):19-22.彭成華,沈炳龍,岳大永.最小辛烷值損失的全餾分FCC汽油脫硫技術(shù)[J].石油化工,2004,33(3):1496.YuFan,GangShi,HaiyanLiu.SelectivityenhancementofCo-Mo/Al2O3FCCgasolinehydrodesulfurizationcatalystsviaincorporationofmesoporousSi-SBA-15[J].Fuel,2011,90(2):1717-1722.李翔，王安杰，張生.Na+、K+離子交換對(duì)Co-Mo/MCM-41加氫脫硫催化劑的影響[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2006.22(5):1-6.Lumbreras,J.A.UnsupportedNi/Mo(W)S2CatalystsfromHexamethylenediammoniumThiometallatesPrecursors:InSituActivationDuringtheHDSofDBT[J].CatalysisLetters,2010,134(1):138-146.劉燕來,錢穎,李淑清.新型FCC汽油兩段加氫改質(zhì)催化劑性能評(píng)價(jià)[J].石油化工應(yīng)用,2010,29(4):9-13.TakashiFujikawa.HighlyActiveHDSCatalystforProducingUltra-lowSulfurDieselFuels[J].TopicsinCatalysis,2009,52(6-7):872-879.果崇申.K2O對(duì)Co-Mo/MCM-41催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工,2009,25(5):20-28.[13]R.Palcheva,A.Spojakina,K.Jiratova,L.Kaluza.EffectofCoonHDSActivityofAlumina-supportedHeteropolymolybdate[J].CatalysisLetters,2010,137:216-223.[14]Z.-D.Huang,W.Bensch,L.Kienle.SBA-15asSupportforMoS2andCo-MoS2CatalystsDerivedfromThiomolybdateComplexesintheReactionofHDSofDBT[J].CatalysisLetters,2008,122(4):57-67.石國(guó)軍，趙鵬，黃玉安.介孔碳擔(dān)載的Co-Mo和Ni-Mo加氫脫硫催化劑[J].催化學(xué)報(bào),2010,31(8):961-964.Jingcheng.InsituFT-IRspectroscopyinvestigationsofcarbonnanotubessupportedCo-MocatalystsforselectivehydrodesulfurizationofFCCgasoline[J].天然氣化學(xué)雜志:英文版,2008,17(2):115-121.Ali.SupporteffectsonthechemicalpropertyandcatalyticactivityofCo-MoHDScatalystinsulfurrecovery[J].天然氣化學(xué)雜志:英文版,2010,15(1):35-42.M.Vrinat,M.Breysse,C.Geantet.EffectofMoS2morphologyontheHDSactivityofhydrotreatingcatalysts[J].CatalysisLetters,1994,26(3),25-35.韓艷敏，張舜光，王欣.非負(fù)載Co-Mo催化劑的制備、表征與加氫脫硫活性評(píng)價(jià)[J].精細(xì)石油化工,2011,28(2):12-16.柯明.Fe改性CoMo/y-A12O3選擇性加氫脫硫催化劑[J].石油化工,2010,39(9):12-25.李剛，李建萍，康秀娟.催化裂化重汽油加氫脫硫工藝研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27(2):132-134.AraCho?SangHeupMoon.DevelopmentofHighlyActiveCo(Ni)MoCatalystsfortheHydrodesulfurizationofDibenzothiopheneCompounds[J].CatalSurvAsia,2010,14(2):64-74.D.SoHs-Casados,J.Escobar,I.GarciaOrozco.EffectofPotassiumContentonthePerformanceofFengCoMo/Al2O3-MgO-K2O(x)CatalystsinHydrodesulfurizationofDibenzothiophene[J].Ind.Eng.Chem.Res,2011,50(3):2755-2761.王永.汽油深度脫硫新技術(shù)研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué),2004.苗毅，關(guān)明華，羅一斌.清潔燃料的開發(fā)與生產(chǎn)[J].石油煉制與化工,2000,31(8):1-7.HatanakaS.InhibitingeffectsofolefinsonHDSofalkyl(benzo)thiophenescoantainedincatalyticcrackedgasoline[M].Ind.&Eng.Chem.Res,1997,36(2):1519-1523.范志明?催化裂化汽油中硫醇性硫和堿性氮化物分布規(guī)律的考察[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1998,22(5):86-89.YungKY.ResolvetechnologyforFCCgasolinesulfurreduction[J].Catalystscourier-courier,2000,3(39):34-40.錢伯章，朱建芳.我國(guó)清潔汽油發(fā)展趨勢(shì)及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].天然氣與石油，2008,26(06):38-42.JeanLN.Thedominointeractionofrefineryprocessesforgasolinequalityattainment[J].2000NPRAAnnualMeeting,Texas,AM-00-61.柯明，周愛國(guó).FCC汽油烷基化脫硫技術(shù)進(jìn)展[J]?化工進(jìn)展,2006,25(4):357-359.KrenzkeLD.Hydrotreatingtechnologyimprovementsforlowemissinonsfuels[J].1996NPRAAnnualMeeting,AM-96-67.萬(wàn)國(guó)賦，段愛軍，趙震.高分散Mo/-Al2O3催化劑用于柴油加氫脫硫的研究[C].第四屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京:高教出版社,2005:168-175.朱洪法?催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)[M].石油工業(yè)出版社,2002:195-212.朱全力,趙旭濤,趙振興.加氫脫硫催化劑與反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].分子催化,2006,20(4):92-103.ShimadaHiromichi.MorphologyandOrientationofMoS2ClustersonA12O3andTiO2SupportsandTheirEffectonCatalyticPerformance[J].CatalToday,2003,86(1-4):17-29.段正祥，余際星，吳昶.利用菲克擴(kuò)散定律計(jì)算脫碳層厚度[J].實(shí)驗(yàn)研究,2008,4(1):73-75.[38]TakehisaMochizuki,HideyukiItou,MakotoToba,YasuoMiki.EffectsofAcidicPropertiesontheCatalyticPerformanceofCoMoSuldeCatalystsin