(建筑工程管理)自考催化劑工程導(dǎo)論復(fù)習提綱

（建筑工程管理）自考催化劑工程導(dǎo)論復(fù)習綱要完好緒論壹、催化劑和催化作用IUPAC1976定義：催化作用是靠用量極少而自己不被耗費的壹種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加快化學反響的現(xiàn)象。催化劑是壹種可以改變化學反響的速率，而自己又不參加最后反響的物質(zhì)二、催化劑的基本特征1．催化劑可以加快化學反響速率，但自己且不進入化學反響的計量。2.催化劑對反響擁有選擇性，即催化劑對反響種類、反響方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)擁有選擇性。3.催化劑只好加快熱力學上可能進行的化學反響，而不可以加快熱力學上沒法進行的反響。4.催化劑只好改變化學反響的速率，而不可以改變化學均衡的地點。5.催化劑不改變化學均衡，意味著對正方向有效的催化劑對反方向也有效。三、催化劑的分類1.依據(jù)齊集狀態(tài)分類固體，液體，氣體均相催化反響定義：當催化劑和反響物形成均壹相時（氣相均相催化反響：氣體分子熱分解反響；液相均相催化反響：堿催化的水解反響）多相催化反響定義：當催化劑和反響物處于不一樣相時（催化劑多為固體）．依據(jù)化學鍵分類金屬鍵、等極鍵、離子鍵、配位鍵、金屬鍵．按元素周期律分類主族元素、過渡元素4.依據(jù)催化劑構(gòu)成及使用功能分類(P17)類型功能例子金屬加氫、脫氫、加氫裂解Fe,Ni,Pt,Pd,Ag半導(dǎo)體氧化物和硫化物氧化、脫氫、脫硫NiO,ZnO,MnO2,CrO3,WS2絕緣性氧化物脫水Al2O3,Si2O3,MgO酸聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化H3PO4,H2SO45.按工藝和工程特色分類（以構(gòu)成結(jié)構(gòu)、性能差別和工藝工程特色為依照）分為多相固體催化劑，均相當合物催化劑，和酶催化劑等三大類。四、催化劑的化學構(gòu)成和物理結(jié)構(gòu)．多相固體催化劑（使用比率最高）1）主催化劑（活性組分）是起催化作用的根天性物質(zhì)2）共催化劑是能和主催化劑同時起作用的組分（3）助催化劑是催化劑中擁有提升主催化劑活性、選擇性，改良催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。助催化劑自己無活性。①結(jié)構(gòu)助催化劑：能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防備或延緩因燒結(jié)而降低活性等。②電子助催化劑：經(jīng)過改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提升活性和穩(wěn)固性。③晶格缺點助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子擺列無序化，經(jīng)過增大晶格缺點濃度提升活性。②和③合稱為調(diào)變性助催化劑4）載體是固體催化劑所獨有的組分，起增大表面積，提升耐熱性和機械強度的作用，有時仍擔當共催化劑或助催化劑的角色。甾體是活性組分的分別劑、膠黏劑或支載物。和助催化劑不一樣：載體在催化劑中的含量遠大于助催化劑。載體分為低比表面積、高比表面積、中比表面積（1-50或1-100）5）其余穩(wěn)固劑克制劑等穩(wěn)固劑的作用：從晶體結(jié)構(gòu)的角度考慮，會致使結(jié)晶表面積減少的主要要素是因為相鄰的較小的結(jié)晶的擴散、齊集而惹起的結(jié)晶長大，像金屬或金屬氧化物以累簡單的固體，假如它們是以渺小的結(jié)晶形式存在，特別簡單燒結(jié)。鑒于這種原由，當催化劑中活性組分是壹種熔點較低的金屬時，往常仍應(yīng)含有好多耐火資料的結(jié)晶，后者起著“間隔體”的作用。常用的穩(wěn)固劑有：氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯克制劑定義：假如在主催化劑中增添少許的物質(zhì)，能使前者的催化活性適合降低，甚至在必需時大幅度降落，則這種少許的物質(zhì)稱為克制劑。（和助催作用相反）加克制劑的目的（場合）：過高的活性反而有害，它會影響反響器散熱而致使＂飛溫＂，或許致使副反響家劇，選擇性降落甚至惹起催化劑積碳失活。合時增添克制劑，使為了使工業(yè)催化劑的諸性能達到均衡般配，整體優(yōu)化。．均相當合物催化劑化學構(gòu)成：由中心金屬Ｍ和圍繞在其四周的很多其余離子或中性分子（配位體）構(gòu)成配位體：含有倆個或許倆個之上孤對電子或π鍵的分子或離子，比如：Cl-Br-,CN-,H2O,NH3,C2H4,(C6H5)3P等。配合物催化劑的中心金屬Ｍ：多采納d軌道未填滿電子的過渡金屬，如：Fe,Co,Ni,Ru,Zr,Ti,V,Cr,Hf等均相當合物催化劑的弊端：催化劑分別回收困難、需要罕有名貴金屬，熱穩(wěn)固性差即對反響器腐化嚴重配合物催化劑中：壹類是中心金屬四周沒有配位體存在的原子狀態(tài)催化劑，另壹類則是中心金屬擁有若干配位體。3.生物催化劑：酶五、多相、均相催化劑的功能特色長處弊端固體非氣液相產(chǎn)物易于固體催化劑相分別，滿多相催化機理復(fù)雜，相間現(xiàn)象變得重要，均相催足其催化過程，僅需要簡單的設(shè)施條件擴散和汲取，吸附等所有要素，對反響化劑和有限的操作，催化劑耐熱性好，因此速率起側(cè)重要的作用，表示反響機理分易于控制，產(chǎn)物質(zhì)量高析困難，難以在實驗室研究清楚。均相催易于在實驗室研究清楚，易于表征，由需要增添很多復(fù)雜的工藝操作，來解決化于均相當合物可溶于反響介質(zhì)，分子擴催化劑的分別、回收及重生問題散于溶液中，不受相間擴散的影響，因而它的活性常常比多相催化劑高酶擁有較高的活性和高選擇性六、多相、均相催化劑的同壹性１．在不參和最后產(chǎn)物但參和中間過程的循環(huán)而起造作用這壹點上，兩者共通。２．和對應(yīng)的給催化反響對比，催化反響的速度加快。催化實質(zhì)：催化劑之所以擁有催化活性，是因為它可以降低所催化反響的活化能，而催化劑之所以夠降低所催化反響的活化能則又是因為在催化劑的存在下，改變了非催化反響得歷程。催化劑對化學工業(yè)以致整個國計民生的重要作用1）合成氨及合成甲醇催化劑2）催化劑和石油煉制及合成燃料工業(yè)3）基礎(chǔ)無機化學工業(yè)用催化劑（H2SO4）4）基本和有機合成工業(yè)用催化劑5）三大合成資料工業(yè)用催化劑（合成樹脂和塑料、合成橡膠、合成纖維）6）精美化工專用化學品中的催化7）催化劑在生物化工中的應(yīng)用8）催化劑在環(huán)境化工中的應(yīng)用第二章工業(yè)催化劑的制造方法壹、積淀法以積淀操作作為其重點和特別步驟的制備方法，是制備固體催化劑最常有的方法之壹，廣泛應(yīng)用于制備高含量得非貴金屬，金屬氧化物，金屬鹽催化劑或催化劑載體。壹般操作：在攪拌的狀況下把堿性物質(zhì)（積淀劑）加入金屬鹽類的水溶液中，再將生成的積淀物清洗過濾、干燥、焙燒，制造出所需要的催化劑粉狀前驅(qū)物。積淀法的重點設(shè)施壹般是：積淀槽，其結(jié)構(gòu)如壹般的帶攪拌的釜式反響器。（壹）積淀法的分類．單組分積淀法：經(jīng)過積淀劑和壹種待積淀溶液作用以制備單壹組分積淀物的方法?？梢杂脕碇苽浞琴F金屬的單組分催化劑或載體，如和機械混淆和其余單元操作組合使用，又可以用來制備多組分催化劑。氧化鋁是最常有的催化劑載體。分為酸法和堿法倆大類。酸法：以堿性物質(zhì)為積淀劑，從酸化鋁鹽溶液中積淀水合氧化鋁堿法:以酸性物質(zhì)為積淀劑，從偏鋁酸鹽溶液中積淀水合物，所用酸性物質(zhì)包含硝酸，鹽酸，CO2，等。．多組分共積淀法：共積淀法是將催化劑所需的倆個或倆個之上組分同時積淀的壹種方法。常用來制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。長處：壹次可以同時獲取幾個催化劑組分的混淆物，并且各個組分之間的比率較為恒定，散布也比較均勻。共積淀法的分別性和均勻性好，是它較之于混淆法等的最大優(yōu)勢。例子：合成CuO-ZnO-Al2O3三組分催化劑，將給定比率的Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Al（NO3）3混淆鹽溶液和Na2CO3且流加入積淀槽，在激烈攪拌下，于恒定的溫度和近中性的PH值下，形成三組分積淀，積淀經(jīng)清洗，過濾、干燥、焙燒后，即為該催化劑的前驅(qū)物。單組分積淀法和多組分共積淀法弊端：會出現(xiàn)積淀劑和待積淀組分的混淆不均勻、積淀顆粒粗細不等、雜質(zhì)帶入許多等現(xiàn)象。均勻共積淀法可以戰(zhàn)勝此現(xiàn)象。．均勻共積淀法：是使待積淀金屬鹽溶液和積淀劑母體充分混淆，早先造成壹種十分均勻的系統(tǒng)，而后調(diào)理溫度和時間，逐漸提升PH值，或許在系統(tǒng)中逐漸生成積淀劑等方式，創(chuàng)建形成積淀的條件，使積淀遲緩進行，以制得顆粒十分均勻并且比較純凈的積淀物。例子：為了制取氫氧化鋁積淀，可在鋁鹽溶液中加入尿素熔解此中，混淆均勻后，加熱升溫至90-100℃，此時溶液中各處的尿素同時水解，開釋出OH–。．浸漬積淀法：待鹽溶液浸漬操作達成后，再加積淀劑，使待積淀組分堆積在載體上。．導(dǎo)晶積淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）指引非晶型積淀轉(zhuǎn)變?yōu)榫头e淀的快速而有效的方法。制備分子篩很有效（二）、積淀操作的原理和技術(shù)重點．金屬鹽類的選則首選硝酸鹽（供給無機催化劑資料所需要的陽離子），金鈀鉑銥等貴金屬氯化物（氯金酸等）供給對應(yīng)的陽離子，錸的陽離子來自于高錸酸2．積淀劑的選擇常用的積淀劑：NH4OH，NH3﹙NH4﹚2CO3：堿類、碳酸鹽類、有機酸、銨鹽等。積淀劑的要求（選擇積淀劑注意事項）1）．盡可能使用易分解揮發(fā)的積淀劑2）．形成的積淀物一定便于過濾和清洗3）.積淀劑的溶解度要大4）.形成的積淀物溶解度要小5）.積淀劑一定無毒，不該造成環(huán)境污染。．積淀形成的影響要素積淀過程：①晶核生成和②晶核長大1）濃度：晶形積淀適合稀溶液中進行積淀反響；非晶型積淀，易在含有適合電解質(zhì)的較濃的熱溶液中進行積淀。2）溫度：70~80℃（低溫時有益于晶核的形成，而不利于晶核的長大）3）溶液的pH值的影響4）加料方式和攪拌強度加料次序有：正加法——把積淀劑加到金屬鹽溶液中。逆加法——把金屬鹽溶液加到積淀劑中稱為逆加法。且流加法——把金屬鹽溶液和積淀劑同時按比率加到中和積淀槽中。注意：逆加法在整個積淀過程中pH值是壹個變值。攪拌晶型積淀：開始積淀時，積淀劑應(yīng)在不停攪拌下均勻而遲緩的加入，免得發(fā)生局部過濃現(xiàn)象，同時也能保持壹定生物過飽和度；非晶型積淀：宜在不停攪拌下，快速加入積淀劑，使之趕快分別到所有溶液中，以便快速析出積淀。４．積淀的陳化和清洗Ａ陳化定義積淀在其形成以后發(fā)生的壹切不行逆變化稱為積淀的陳化。陳化操作：積淀形成后且不立刻過濾，而是將積淀物和其母液壹起擱置壹段時間。影響要素：時間，溫度，母液的ＰＨ值等。陳化作用：（針對晶型催化劑）因為在陳化過程中，積淀物和母液壹起擱置壹段時間（必要時保持壹定溫度）時，因為渺小晶體比粗大晶體溶解度大，溶液關(guān)于粗大晶體而言已達飽和，而關(guān)于細晶體還沒有飽和，于是細晶體逐漸溶解，且堆積于粗晶體上，這樣頻頻溶解，沉積的結(jié)果，基本上除去了細晶體，獲取顆粒大小較為均勻的粗晶體。注意：多半非晶形積淀，再積淀形成后不采納陳化操作，宜待積淀析出后，加入較大批熱水稀釋，以減少雜質(zhì)在溶液中的濃度，同時使壹部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。Ｂ清洗：以清洗液除掉固態(tài)物猜中雜質(zhì)的操作。常用的清洗液是純水，包含去離子水和蒸餾水。目的：除掉積淀中的雜質(zhì)積淀帶入雜質(zhì)的原由：表面吸附、形成混晶（固溶體）、機械包藏等。溶解度很小的非晶型積淀（熱的溶液清洗）；溶解度大的晶型積淀（冷的清洗液清洗）實質(zhì)操作：常用傾析法和過濾法（P37）５．干燥、焙燒和活化干燥：是用加熱的方法脫除已洗凈濕積淀中的清洗液。固體物料的脫水過程，往常在60~200℃下的空氣中進行，壹般對化學結(jié)構(gòu)沒有影響，但對催化劑的物理結(jié)構(gòu)，特別是孔結(jié)構(gòu)及機械強度會產(chǎn)生影響。焙燒目的①除掉化學聯(lián)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧幕瘜W成分和化學形態(tài)。②借助固態(tài)反響、互溶、再結(jié)晶，獲取壹定的晶型、微粒粒度、孔徑和比表面積等。③讓微晶適當?shù)臒Y(jié)，提升產(chǎn)品的機械強度，焙燒的設(shè)施：高溫電阻爐、旋轉(zhuǎn)窯、地道窯、流化床等從控制催化劑的孔徑和比表面等，控制其初活性，仍可以提升機械強度活化（仍原）：經(jīng)過焙燒后的催化劑（或半成品），多半還沒有具備催化活性，一定用氫氣或其余仍原性氣體，仍原成為開朗的金屬或廉價金屬氧化物這步操作稱為仍原，亦叫活化注意：仍原操作可以叫做活化，但是且非所有的活化操作都是仍原操作。比方：脫硫催化劑，用鈷鉬催化劑，活性狀態(tài)為硫化物，使用前要硫化，該操作為預(yù)硫化，非仍原。影響要素：仍原溫度，壓力，仍原氣體構(gòu)成和空速等（氣-固相催化反響）重申：溫度的影響：仍原吸熱反響，提升溫度有益于催化劑的完全仍原，反之，提升溫度不利于仍原。提升溫度可以加大催化劑的仍原速度，縮短反響時間，但溫度過高，催化劑微晶尺寸增大，比表面積降落，仍原速的太慢，影響催化劑的生產(chǎn)周期，并且也可能延伸已仍原催化劑裸露在水汽中的時間（仍原伴有水分產(chǎn)生）增添氧化仍原的頻頻時機，也使催化劑質(zhì)量降落。仍原氣體：氫氣，壹氧化碳，烴類等含氫化合物（甲烷、乙烯等）工藝氣體（N2-H2，H2-CO）壹般，仍原氣中水分和氧的含量越高，仍原后的金屬晶體越粗。積淀法實例：P39-P40晶化導(dǎo)向劑，就是化學構(gòu)成、結(jié)構(gòu)種類和分子篩相近似、擁有壹定粒度的半晶化分子篩。這種外加晶種指引結(jié)晶的方法稱為導(dǎo)晶法。導(dǎo)晶積淀法制備分子篩以水玻璃、硫酸鋁、氫氧化鈉為原料。二、浸漬法浸漬法是將載體放進含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬，達到浸漬均衡后，將節(jié)余的液體除掉，再經(jīng)過干燥、焙燒和活化等和積淀法鄰近的后辦理。（浸漬過程）．浸漬原理：壹方面是固體的縫隙和液體接觸時，因為表面張力的作用而產(chǎn)生毛細管壓力使得液體透到毛細管內(nèi)部；另壹方面，是活性組分在載體表面上的吸附。2．浸漬法長處：1）可以用既成外形和尺寸的載體，省去催化劑成型的步驟。2）可以選擇適合的載體，供給催化劑所需物理結(jié)構(gòu)特征（比表面積，孔半徑。機械強度、熱導(dǎo)率）。3）附載組分多半狀況下不過散布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。（這對Pt,Rh,Pd貴金屬催化劑特別重要）浸漬法弊端：焙燒分解工序常產(chǎn)生廢氣污染。．常用的載體：氧化鋁，氧化硅，活性炭，硅酸鋁，硅藻土，浮石，石棉，陶土，氧化鎂，活性白土載體的選擇：惰性載體；載體和活性組分擁有相互作用，它使活性組分有優(yōu)秀的分別且趨于穩(wěn)固，從而改變催化劑的性能；載體擁有催化功能。活性物質(zhì)壹般采納硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、銨鹽、熔鹽，特征是溶解度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固且在焙燒時可分解為穩(wěn)固活性化合物。．浸漬液配制的原則：（課本上沒有）浸漬液的濃度一定控制適合；浸漬液的濃度取決于催化劑中活性組分的含量。往常用活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，所用的活性組分化合物應(yīng)當是易溶于水（或其余溶劑）的，且在煅燒時能分解成所需的活性組分，或在仍原后變?yōu)榻饘倩钚越M分；同時仍一定使無用組分，特別是對催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或仍原過程中揮發(fā)除掉。壹般以去離子水為溶劑，但當載體能溶于水或活性組分不溶于水時，則可用醇或烴作為溶劑。．活性組分的負載活性組分在球形載體斷面上：蛋殼型、蛋黃型、蛋白型、均勻型。（圖見P42）制備各種種類斷面散布催化劑的方法是競爭吸附法。在浸漬溶液中除活性組格外，仍要再加以適當?shù)牡诙N稱為競爭吸附劑的組分，浸漬時，載體在吸附活性組分的同時，也吸附第二組分。6.浸漬方法：過度溶液浸漬法：將載體浸入過度的浸漬溶液中，（浸漬液體積超出載體可汲取體積），待吸附均衡后，瀝去節(jié)余溶液，干燥，活化后得催化劑成品。等體積浸漬法:將載體和其正好可吸附體積的浸漬溶液相混淆，因為浸漬溶液的體積和載體的微孔體積相當，只需充分混淆，浸漬溶液恰巧淹沒載體顆粒而無節(jié)余，可省去廢浸漬液的過濾和回收。多次浸漬法:重復(fù)多次的浸漬，干燥，和焙燒，為了制取活性物質(zhì)含量較高的催化劑的方法。原由：浸漬化合物的溶解度小，壹次浸漬的負載量少，需要重復(fù)浸漬多次，第二，為了防止多組分浸漬化合物各組分的競爭吸附，應(yīng)將各個組分按序次先后浸漬。每次浸漬后一定進行干燥和焙燒。效率低。除非特別壹般不用。浸漬積淀法：即先浸漬爾后積淀的制備方法。本法是某些貴金屬浸漬型催化劑充用的方法。長處：制得的活性組分貴金屬，不但易于仍原，并且粒子較細，且且仍不產(chǎn)生高溫焙燒分解氯化物時造成的廢氣污染。）流化噴灑浸漬法：關(guān)于流化床反響器所使用的細粉狀催化劑，可應(yīng)用本法，即浸漬溶液直接噴灑到反響器中處于流化狀態(tài)載體上，達成浸漬后，接著進行干燥和焙燒。）蒸氣相浸漬法：可借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣的形態(tài)將其負載道載體上去。7．實例：由乙炔制醋酸乙烯的醋酸鋅/活性炭催化劑的制備（等體積浸漬法）；鉑/氧化鋁重整催化劑的制備（過度浸漬法）；浸漬型鎳系水蒸氣轉(zhuǎn)變催化劑的制備（多次浸漬法）；鈀炭粉狀催化劑的制備（浸漬積淀法）【P44-P45】三、混淆法制備多組分固體催化劑時，常用的方法。它使將幾種組分用機械混淆的方法制成多組分催化劑。其原理是將構(gòu)成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機或碾合機內(nèi)邊磨細邊混淆，使各組分粒子之間盡可能均勻分別。可分為干法和濕法倆種。四、熱熔融法熔融法是在高溫條件下進行催化劑組分的熔合，使其成為均勻的混淆體，合金固溶體或氧化物固體。合用于少量不得不經(jīng)熔煉過程的催化劑，為的是要借助高溫條件將各個組分熔煉成為均勻散布的混淆物，甚至形成氧化物固溶體或合金固溶體。固溶體：只幾種固體成分相互擴散所獲取的極其均勻的混淆體，也稱固體溶液。特色操作工序：熔煉（復(fù)雜、高能耗工序）熔煉溫度、次數(shù)、環(huán)境氛圍、熔漿冷卻速度等要素對催化劑的性能都會有壹定影響，操作時應(yīng)予以充分注意。制備程序：固體的粉碎，高溫熔融或燒結(jié)，冷卻、破裂成壹定粒度、活化。Raney鎳制備五、離子互換法離子互換反響發(fā)生在互換劑表面固定而有限的互換基團上，是化學計量的，可逆的（個別互換反響不行逆），平和的過程。[利用載體表面上可進行互換的離子，將活性組分經(jīng)過離子互換（往常是陽離子互換）互換到載體上，而后經(jīng)過適合的辦理，如清洗、干燥、焙燒、仍原，最后獲取金屬負載型催化劑。]定義：借用離子互換劑作為載體，以陽離子的形式引入活性組分，制備高分別、大比表面積、均勻散布的附載型金屬或金屬離子催化劑。特色：負載的活性組分分別度高，特別合用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑的制備。能將小至0.3nm~4nm直徑的微晶的貴金屬粒子負載在載體上，并且散布均勻；在活性組分含量相同時，催化劑的活性和選擇性比壹般用浸漬法制備的催化劑要高。沸石作為無機互換物質(zhì)，在催化反響中獲取許多的應(yīng)用。．由有無機離子互換劑制備催化劑1）沸石是由SiO、AlO和堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的硅酸呂鹽，特別是指NaO、SiO、AlO3223222三者構(gòu)成的復(fù)合結(jié)晶氧化物（復(fù)鹽）因為Na2O、SiO2、Al2O3三者數(shù)目比不用，形成了不用種類的分子篩：依據(jù)晶型和組成中硅鋁比不一樣，把分子篩分紅A、X、Y、L、ZSM等各種種類。硅鋁比不一樣，分子篩的耐酸性、熱穩(wěn)固性等各不相同。孔徑分為3A4A5A等注意：高硅沸石（絲光沸石和ZSM-5分子篩）若將Na+型轉(zhuǎn)變?yōu)镠+型分子篩，可直接用鹽酸互換辦理，而低硅A、X、Y型分子篩則不可以。）鈉型分子篩的壹般制法水熱合成和堿辦理倆大類水熱合成：在適合的溫度下進行，反響溫度在20~150℃之間，稱為低溫水熱合成反響；反響溫度高于150℃，稱為高溫水熱合成反響；所用原料主假如用含硅化合物、含鋁化合物、堿、水。堿辦理法所用的原料有高嶺土、膨潤土、硅藻土、火山玻璃等天然礦物，也可采納人工合成的凝膠顆粒。Y型分子篩，偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水玻璃反響生成硅鋁酸鈉，稱為成膠成膠此后的硅鋁酸鈉凝膠經(jīng)壹準時間和溫度晶化成晶體，這相當于前面積淀法中的陳化工序。晶化溫度和時間應(yīng)嚴格控制，且不宜攪拌過于激烈，往常采納反響沸點左右為晶化溫度，Y型分子篩壹般控制溫度為97~100℃ZSM-5分子篩主要原料Na2SO4、NaCl、Al2(SO4)3、硅酸鈉、有機銨鹽）分子篩上的離子互換最常用的例子互換法是常壓水溶液互換法（壹般酸性溶液下互換）互換液的酸性以不損壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為前提，將質(zhì)子H+引入沸石結(jié)構(gòu)，得氫型分子篩。低硅沸石壹般用銨鹽溶液互換，形成銨型沸石，再分解脫除NH3后間接氫化。高硅沸石因為耐酸，可直接用酸辦理，得氫型分沸石。．由離子互換樹脂制備催化劑離子互換樹脂可以見作是不溶于水和有機溶劑的固體堿或固體酸。有機離子互換劑弊端：機械強度低，耐磨性差，耐熱性常常不高，重生時較分子篩催化劑困難。離子互換樹脂是壹種聚合物，帶有相應(yīng)的功能基團。離子互換樹脂可以分為陽離子互換樹脂和陰離子互換樹脂。1）強酸性陽離子樹脂這種樹脂含有大批的強酸性基團，如磺酸基－SO3H，簡單在溶液中離解出H+，故呈強酸性。樹脂離解后，本體所含的負電基團，如SO3－，能吸附聯(lián)合溶液中的其余陽離子。這倆個反響使樹脂中的H+和溶液中的陽離子互相互換。2）弱酸性陽離子樹脂這種樹脂含弱酸性基團，如羧基－COOH，能在水中離解出H+而呈酸性。樹脂離解后余下的負電基團，如R-COO－(R為碳氫基團)，能和溶液中的其余陽離子吸附聯(lián)合，從而產(chǎn)生陽離子互換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進行離子互換，只好在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。3）強堿性陰離子樹脂這種樹脂含有強堿性基團，如季胺基(亦稱四級胺基)－NR3OH(R為碳氫基團)，能在水中離解出OH－而呈強堿性。這種樹脂的正電基團能和溶液中的陰離子吸附聯(lián)合，從而產(chǎn)生陰離子互換作用。這種樹脂的離解性很強，在不一樣pH下都能正常工作。它用強堿(如NaOH)進行重生。）弱堿性陰離子樹脂這種樹脂含有弱堿性基團，如伯胺基(亦稱壹級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2，它們在水中能離解出OH－而呈弱堿性。這種樹脂的正電基團能和溶液中的陰離子吸附聯(lián)合，從而產(chǎn)生陰離子互換作用。六、催化劑的成型．成型工藝概括形狀、尺寸不一樣，甚至催化劑表面粗拙度不一樣，都會影響催化劑的活性、選擇性、強度阻力等性能。壹般而言，這里最核心的影響是對活性、床層壓力降和傳熱三個方面的影響。成型原則：改變催化劑形狀的重點問題，是在保證催化劑的機械強度以及壓降同意的前提下，盡可能地提升催化劑的表面利用率（即活性）。．催化劑形狀及要求比方：固定床催化劑中圓柱形及其變體，球形催化劑合用最廣。圓柱形有規(guī)則的、圓滑的表面，易于轉(zhuǎn)動，充填均勻，空心圓柱形則有表觀密度小，單位體積內(nèi)催化劑表面積大的優(yōu)點。催化劑顆粒的形狀、尺寸和機械強度要能和相應(yīng)的催化反響過程和催化反響器相般配。1）固定床用催化劑強度、粒度同意范圍較大，過去，形狀不壹催化劑易造成氣流散布不均。后改用尺寸相同。2）挪動床用催化劑直徑3~4mm,或更大的球形顆粒（往常為無角的小球）3）流化床用催化劑直徑20~150μm或更大直徑的微球顆粒4）懸浮床用催化劑在反響時使催化劑在液體中易懸浮循環(huán)流動，往常用微米級至毫米及的球形顆粒．成型方法選擇主要考慮倆方面要素：①成型前物料的物理性質(zhì)②成型后催化劑的物理、化學性質(zhì)。．成型助劑增添：膠黏劑和潤滑劑增添目的：為了提升催化劑強度和降低成型時物料的內(nèi)部或物料和磨具之間的摩擦力，有時需要在配方中加入某種膠黏劑和潤滑劑。膠黏劑的主要作用是增添催化劑的強度。膠黏劑分三類：基本膠黏劑：瀝青白臘樹脂薄膜膠黏劑：水、水玻璃（用量主要取決于物料的性質(zhì)）化學膠黏劑：鋁溶膠（經(jīng)過膠粘劑組分之間發(fā)生化學反響或膠粘劑和物料之間發(fā)生化學反應(yīng)）重申去除膠黏劑：催化劑成型后，都不希望產(chǎn)品被膠黏劑污染，所以應(yīng)入采納干燥或焙燒過程中可以揮發(fā)或分解的物質(zhì)。潤滑劑：多為可燃火可揮發(fā)物質(zhì)，能在焙燒中分解，故可同時起造孔作用。（石墨、甘油）固體潤滑劑壹般使用較高壓力成型的場合。５．成型方法：①壓片成型：和西藥片劑的成型工藝靠近。應(yīng)用于由積淀法獲取的粉末中間體的成型、粉末催化劑和粉末催化劑和水泥等膠粘劑的混淆成型，也合用于浸漬法用載體的預(yù)成型。設(shè)施：壓片機或壓環(huán)機片狀、條狀長處：顆粒形狀壹致、大小均勻、表面圓滑、機械強度高，其產(chǎn)品合用于高壓高流速的固定床反響器弊端：生產(chǎn)能力較低，設(shè)施復(fù)雜。成品率低，沖頭、沖模磨損較大因此成型花費較高等。壓片條件對催化劑性能的影響：成型壓力②擠條成型：工藝和設(shè)施和塑料管材的生產(chǎn)相像，活塞式擠條機主要用于塑性好的泥狀物料：鋁膠、硅藻土、鹽類和氫氧化物成型長處成型機能力大，設(shè)施花費低，關(guān)于可塑性很強的物料來說，是壹種較為方便的成型方法。影響要素：膠粘劑的加入量應(yīng)適中③噴霧成型：近似奶粉生產(chǎn)的干燥設(shè)施，將懸浮液或膏糊狀物料制成微球形催化劑長處：1.物料進行干燥的時間短，單位質(zhì)量的表面積很大，所以水分蒸發(fā)極快。2.改變操作條件，采納適合的霧化器，簡單調(diào)理或控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標。3.依據(jù)要求可以將產(chǎn)品制成粉末狀產(chǎn)品，干燥后不需要進行粉碎，從而縮短了工藝流程，簡單實現(xiàn)自動化和改良操作條件。④油中成型生產(chǎn)高純度氧化鋁球，微球硅膠等⑤轉(zhuǎn)動成型合用于球型催化劑的成型。長處：粒度比較均勻，形狀規(guī)整，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。弊端：產(chǎn)品機械強度不高，表面粗燥，第三章催化劑性能的評論、測試和表征壹、概括壹般而言，衡量壹個催化劑的質(zhì)量和效率，集中起來是活性、選擇性和使用壽命這三個指標?；钚裕褐复呋瘎┑男埽ǜ淖兓瘜W反響速度能力）的高低，是任何催化劑最重要的性能指標。選擇性：用來衡量催化劑克制副反響能力的大小，這是有機催化反響中壹個特別值得注意的性能指標。機械強度：催化劑抗拒外力作用而不致發(fā)生損壞的能力。強度是任何固體催化劑的壹項主要性能指標，它也是催化劑其余性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)。壽命：指催化劑在使用條件下，保持壹定活性水平的時間（單程壽命），或許每次活性下降后經(jīng)重生而又恢復(fù)到同意活性水平的累計時間（總壽命）。壽命是對催化劑穩(wěn)固性的總概括。幾何物理性質(zhì)包含催化劑的形狀尺寸有關(guān)性質(zhì)：聚積密度、孔隙率、單位體積的機械表面面積等。宏觀物理結(jié)構(gòu)主要指和催化劑孔節(jié)后及表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性質(zhì)，如孔容、孔徑散布、比表面積等微觀物理結(jié)構(gòu)主要指催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺點以及某些功能組分為了的粒徑尺寸等。評論：對催化劑化學性質(zhì)的觀察和定量描繪測試：重視于對工業(yè)催化劑物理性質(zhì)的測定表征：從綜合的角度商討工業(yè)催化劑各種性能之間內(nèi)在的聯(lián)系和規(guī)律性。二、活性評論和動力學研究１．活性測定和表示方法催化劑活性測定方法可分為倆大類，流動法和靜態(tài)法。流動法頂用于固定床催化劑測定的有壹般流動法，流動循環(huán)法（無梯度法）、催化色譜法等。壹般流動法應(yīng)用最廣。流動循環(huán)法（無梯度法）、催化色譜法、靜態(tài)法主要用于研究反應(yīng)動力學和反響機理。催化劑活性是對催化劑加快反響速率程度的壹種胸懷，如體積比速率、質(zhì)量比速率、面積比速率（單位：mol/(cm3*s),mol/(g*s),mol/(cm2*s)）在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的生產(chǎn)能力大多半是以催化劑單位體積為標準，且且催化劑的用量往常都比較大，所以這時反響速率應(yīng)當以單位容積表示。關(guān)于活性的表達方式，仍有壹種更直觀的指標：轉(zhuǎn)變率。轉(zhuǎn)變率定義：XA=反響物A已轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的量/反響物A開端的物質(zhì)的量×100%因為催化劑重申反響速度快，所以在工程實踐中需要引入其余參數(shù)，比方：）空速：物料的流速（單位時間的體積或質(zhì)量）除以催化劑的體積就是體積空速或是質(zhì)量空速，單位s-1?？账俚牡箶?shù)為反響物料和催化劑接觸的均勻時間，以τ表示，單位為s,亦稱空時。2）時空得率（STY）：每小時、每升催化劑所得產(chǎn)物的量。（和操作條件有關(guān)，不十分切實）3）選擇性：S=所得目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量/已轉(zhuǎn)變的某壹重點反響物的物質(zhì)的量×100%從某種意義上講，選擇性更重要。在活性和選擇性之間棄取，常常決定于原料的價錢和產(chǎn)物分別的難易。4）收率：R=產(chǎn)物中某壹類指定的物質(zhì)總量/原猜中對應(yīng)于該類物質(zhì)的總量×100%5）單程收率（得率）：Y=生成目的產(chǎn)物的質(zhì)量的量/開端反響物的物質(zhì)的量×100%Y=X*S=轉(zhuǎn)變率×單程收率２．動力學研究的意義和作用動力學是研究壹個化學物種轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪紓€物種的速率和機理的分支學科。機理是達成所論反響中各基元步驟發(fā)生的序列。化學物種所經(jīng)歷的化學變化基元步驟序列成為歷程，把包含吸附，脫附物理傳輸和化學變化步驟在內(nèi)的序列稱為機理多相催化地反響步驟（機理）開端原料經(jīng)過界限層向催化劑表面擴散；(2)開端原料向孔內(nèi)擴散（孔擴散）(3)孔內(nèi)表面反響物的吸附；催化劑表面上的化學反響；(5)催化劑表面產(chǎn)物的脫附；（6）走開孔產(chǎn)物的擴散；7）離開催化劑經(jīng)過界限層向氣相的產(chǎn)物擴散。三、實驗室反響器動力學實驗反響器的要求：第壹因為溫度對反響器速率的影響是指數(shù)性的，所以動力學反應(yīng)器要求壹個最主要的條件恒溫，復(fù)雜反響更是這樣；第二，逗留時間確實切性或均壹性；第三，產(chǎn)物取樣和分析能否簡單。之上三點決定了反響器的質(zhì)量，從而也決定了由它獲取的動力學數(shù)學模型的精度。（壹）積分反響器實驗室常用的微型管式固定床反響器，在此中填裝足量的催化劑，以達到較高的轉(zhuǎn)變率。（催化劑床層首尾倆端的反響速率變化較大，沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度。）．長處：它和工業(yè)反響器相靠近，且經(jīng)常是此后者的按比率減小；關(guān)于某些反響可以較方便地獲取催化劑評論數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果；并且因為床層壹般比較長，轉(zhuǎn)變率高，在分析上可以不要求特別高的精度。在動力學研究中，積分反響器有分為恒平和絕熱倆種。．恒溫積分反響器壹般狀況用恒溫，保證恒溫的方法：壹、減少管徑，使徑向溫度盡可能均勻，二、用各種恒溫導(dǎo)熱介質(zhì)；三、用惰性物質(zhì)稀釋催化劑。管徑減小對相間傳熱和粒間傳熱影響頗大，是重點的調(diào)控舉措，管徑過小會加劇溝流所致的邊壁效應(yīng)，而使轉(zhuǎn)變率偏低。在管徑為催化劑粒徑4-6倍之上時，減少管徑對恒溫性的改善還是主要偏向。對強的放熱反響，有時需用惰性、大比熱容的固體粒子（如剛玉、石英砂）稀釋催化劑，免得出現(xiàn)熱門，且保持各部分恒溫。．絕熱積分反響器該反響器為直徑均壹、催化劑裝填均勻、絕熱優(yōu)秀的圓管反響器。但這種反響器數(shù)據(jù)收集和數(shù)學分析比較困難。（二）微分反響器形狀和積分反響器相仿，不過催化劑床層更短更細。催化劑量少，轉(zhuǎn)變率低。．長處第壹、因轉(zhuǎn)變率低、熱效應(yīng)小，易達到恒溫的要求，反應(yīng)此中構(gòu)成的濃度沿催化劑床的變化很小，壹般可以見作近似恒定，不再整個催化劑床層內(nèi)反響溫度可以視為近似恒定，且且可以從實驗室直接測到和確立溫度相對應(yīng)的反響速率；第二、反響器的結(jié)構(gòu)也相對簡單。．弊端第壹、初得數(shù)據(jù)常是初速，而又難以配出和該反響器在高轉(zhuǎn)變條件下，生成物料構(gòu)成相同的物料作為微分反響器的進料。第二、分析要求精度高。（三）無梯度反響器之上倆種反響器均不可以完好防止再催化劑床層的中存在的氣流流速，溫度濃度的梯度，致使所測得的數(shù)據(jù)的靠譜性降落。．長處：壹、可以直接而又正確的求出反響速率數(shù)據(jù)；二、因為反響器內(nèi)流動相靠近理想混淆，可測定工業(yè)放映條件下的表觀活性研究宏觀動力學，為工業(yè)催化劑的開發(fā)和工業(yè)反響器數(shù)字模擬放大，供給了靠譜的依照。分類：外循環(huán)式、連續(xù)攪拌式、內(nèi)循環(huán)式2.外循環(huán)式無梯度反響器特色：反響后的氣體絕大多半經(jīng)過反響器體外回路進行循環(huán)。．連續(xù)攪拌釜式反響器特色：是經(jīng)過攪拌作用，負氣流在反響器內(nèi)達到理想混淆。4.內(nèi)循環(huán)式無梯度反響器特色：借助攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動，推進氣流在反響器內(nèi)部做高速循環(huán)流動，達到反響器內(nèi)的理想混淆以除去此中的溫度梯度和濃度梯度。5．色譜-微型反響器和沸騰床催化劑活性評論裝置四、評論和動力學實驗的流程和方法．流程和方法催化劑的評論壹般在完好相同的操作條件下，比較不一樣催化劑的性能的差別；動力學實驗室是對確立的催化劑在不一樣的條件下測定其操作條件變化是時對同壹催化劑性能的影響的定量關(guān)系。評論催化劑時改變催化劑不改變條件，動力學實驗，改變條件不改變催化劑。．流動法測催化劑活性的原則和方法：（目的：將宏觀要素對測定活性和研究動力學的影響減少到最低）除去氣流和管壁效應(yīng)和床層過熱：反響管直徑dr和催化劑顆粒直徑dg之比應(yīng)為6<dr/dg<12。當dt/dg>12時，可除去管壁效應(yīng)。另壹方面，對熱效應(yīng)不很小的反響，給床層的散熱帶來困難，因為催化劑床層橫截面積和其徑向之間的溫度差由公式⊿t=ξQdr2/16λ*決定。式中ξ為催化劑的反響速率，（mol/cm3·h）;Q為反響的熱效應(yīng)，kj/mol；dr為反響管直徑,cm；λ*為催化劑床層的有效傳熱系數(shù)，（kj/mol.·h,℃）由公式可見，該溫度差和反響速率、熱效應(yīng)和反響器直徑的平方成正比，而和有效熱導(dǎo)率成反比，因為有效傳熱系數(shù)λ*隨催化劑的顆粒減小而降落，所以溫度差隨催化劑顆粒的減小而增大。當為了除去內(nèi)擴散對反響的影響而降低催化劑粒徑則又加強了溫差高升的要素；另壹方面溫差隨反響器的管徑增添而快速高升。故要衡量利害，以確立最適合的催化劑粒徑和反響管直徑。反響管直徑、催化劑粒徑和床層高度經(jīng)驗比：壹般要求反響管橫截面能且排按放6~12顆催化劑微粒，床層高度超出方應(yīng)器官直徑的2.5~3倍。除去內(nèi)擴散：（壹組比較實驗：改變顆粒大小，反響速率）關(guān)于壹個選定反響器，改變待評論催化劑顆粒大小，測定其反響速率，假如不存在內(nèi)擴散，其反響速率不變。除去外擴散：（倆組比較實驗）在倆個相同反響器重催化劑裝填量不一樣，其余條件相同，用不一樣的氣流速度進行反響，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)變率。以V表示催化劑的裝填量，以F表示氣流速度，實驗Ⅱ中催化劑的裝填量是實驗Ⅰ中的倆倍，可能出現(xiàn)以下三種狀況，只有出現(xiàn)這倆個實驗的轉(zhuǎn)變率完好相同時才除去外擴散。別的一定進行空白試驗。（P82圖3-8）四、機械強度的測定．工業(yè)催化劑遇到損壞方面第壹，催化劑要能經(jīng)受住搬運時的磨損；第二，要能經(jīng)受住向反響器里裝填時自由落下的沖擊或在沸騰床中催化劑顆粒間的相互撞擊；第三，催化劑一定擁有足夠的內(nèi)聚力，不至于使用時因為反響介質(zhì)的作用，發(fā)生化學變化而破裂；第四，催化劑仍一定承受氣流在床層的壓力將、催化劑床層的重量，以及因床層核反響?zhàn)^的熱脹冷縮所惹起的相對位移的作用等。催化試驗的工業(yè)應(yīng)用要從抗壓碎和抗磨損性作出評論．測試方法：壓碎強度：均勻施加壓力到成型的催化劑顆粒壓裂為止所承受的最大負荷磨損強度：注意：流動床催化劑和固定床催化劑有別，其強度主要應(yīng)試慮磨損強度（表面強度）五、催化劑的抗毒穩(wěn)固性及其測定有關(guān)催化劑應(yīng)用性能的最重要的三大指標是：活性、選擇性和壽命。很多經(jīng)驗表示，催化劑壽命終結(jié)的最直接原由，除上述的機械強度外，仍有其抗毒性。．毒物：含硫化合物、含氧化物、含鹵素化合物、含磷化合物、含砷化合物，重金屬，有機金屬化合物等．常用的評論方法在反響氣中加入壹定濃度的有關(guān)毒物，使催化劑中毒。爾后換用純凈原料進行試驗，視其活性和選擇性可否恢復(fù)。B在反響氣中逐量加入有關(guān)毒物活性和選擇性保持在某壹水平上，視加入毒物的最高濃度C將中毒后的催化劑經(jīng)過重生辦理，視其活性和選擇性恢復(fù)的程度。催化劑失活除中毒外，仍因為積碳和結(jié)焦惹起。六、催化劑比表面積的測定1．比表面積：單位質(zhì)量催化劑多孔物質(zhì)內(nèi)表面面積的綜合，單位為m2/g，簡稱比表面總比表面積方法：BET法和色譜法活性比表面積方法：化學吸附法和色譜法。測試方法：1）經(jīng)典的BET法鑒于理想吸附（或蘭格繆吸附）的物理模型，假設(shè)固體表面上各個吸附地點從能量角度而言都是等同的，吸附時放出的吸附熱相同，且將定每個吸附位只好吸附壹個質(zhì)點，而已吸附質(zhì)點之間的作使勁則以為可以忽視。常有測定氣體吸附量的方法:）容量法層定比表面積是丈量已知量的氣體在吸附前后體積之差，由此即可算出被吸附的氣體量。可以測定比表面積>0.1m2的樣品（在進行吸附操作前要對催化劑樣品進行脫氣辦理，而后進行吸附操作。假如用氮氣為吸附質(zhì)時吸附操作在-195下進行。）2）重量法原理是用特別設(shè)計的方法稱取被催化劑樣品吸附的氣體重量?？梢詼y定比表面積>50m2的樣品）氣相色譜法不需要高真空裝置，測定速度快，敏捷度高，適于工廠使用測比表面積時，固定相就是被測固體自己，（即吸附劑就是被測催化劑），載氣可采納氮氣、氫氣等，吸附質(zhì)用可采納易揮發(fā)且和被測固體間無化學反響的物質(zhì)，如苯、四氯化碳、甲醇等。重申：容量法、重量法都需要高真空裝置，并且在丈量樣品的吸附量以前，要進行長時間的脫氣辦理。舉例：測催化劑負載的金屬表面積（Pt/Al2O3）在進行化學吸附以前，催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣辦理。辦理的目的是獲取潔凈的鉑表面。脫氣辦理在加熱和抽真空的條件下進行，溫度和真空度愈高，脫氣愈完好。但溫度不可以過高，免得鉑晶粒被燒結(jié)。1.氫的化學吸附。實考證明，在適合條件下，氫在催化劑Pt/Al2O3上化學吸附達到飽和時，表面上每個鉑原子吸附壹個氫原子，即H/Pt之比等于1。2.氫氧滴定法氫氧滴定法是將Pt/Al2O3催化劑在室溫下先吸附氧，而后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被汲取。七、催化劑孔結(jié)構(gòu)測定當反響分子由顆粒外面向內(nèi)表面擴散或當反響產(chǎn)物由內(nèi)表面向顆粒表面面擴散遇到阻擋時，催化劑的活性和選擇性就和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。不但反響物向孔內(nèi)的擴散能影響反響速率，而且反響產(chǎn)物的逆擴散相同能影響反響速率，即孔徑也影響這種反響的表觀活性。（1）催化劑密度的測定催化劑密度的大小反應(yīng)出催化劑的孔結(jié)構(gòu)和化學構(gòu)成、晶相構(gòu)成之間的關(guān)系。壹般地說，催化劑孔體積越大，其密度越小。催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相不一樣，密度也不一樣。如α-Al2O3和γ-Al2O3的密度各不相同。①堆密度用量筒丈量催化劑的體積，所獲取的催化劑的密度稱為堆密度。測定堆密度時，往常是將催化劑放入量筒中拍打②顆粒密度（扣除催化劑顆粒和顆粒之間的體積）單位催化劑的質(zhì)量和其幾何體積之比。ρ顆=m/V幾何體積V堆-V隙=V幾何體積測v隙采納汞置換法，利用汞在常壓下只好進入孔半徑大于500nm的孔的原理。③真密度當測得的體積不過是催化劑的實質(zhì)固體骨架的體積時，測得的密度稱為真密度，又稱為骨架密度。ρ真=m/V真用氦核苯來置換。2）比孔體積、孔隙率①比孔體積（常用四氯化碳法測定）每克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總合成為比孔體積（比孔容、孔體積、孔容）測定：V比孔容=1/ρ顆-1/ρ真1/ρ顆表示每克催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的體積；1/ρ真表示每克催化劑中骨架的體積。②孔隙率催化劑孔隙率為每克催化劑內(nèi)孔體積和催化劑顆粒體積之比（不包含顆粒之間的縫隙體積），以θ表示，θ=（1/ρ顆-1/ρ真）/1/ρ顆丈量粒徑1mm之上粒度分析技術(shù)：篩分法，光學顯微鏡法，重力沉降-揚析法，沉降光透法和光衍射法粒徑1mm以下：電子顯微鏡法離子沉降光散射孔徑散布是催化劑的孔容積隨孔徑的變化?？讖?lt;10nm為細孔，用氣體吸附法；10-200nm為粗孔；>200nm為大孔，用光學顯微鏡直接察看和壓汞法第四章工業(yè)催化劑開發(fā)壹、催化劑參照樣品的分析分析的最后目的是：）經(jīng)過化學分析和物力測試，推測催化劑參照樣品的原料、配方、制備工藝主要制備條件；2）經(jīng)過對催化活性、選擇性、機械強度及其余性能的評論測試和表征，認識參照樣品的基天性能特色，為待開發(fā)催化劑供給比較基準。催化劑開發(fā)的3種狀況：開發(fā)壹個新的催化過程、改良現(xiàn)有的催化過程、制造廠要改變某種催化劑的制備工藝二、設(shè)施的放大效應(yīng)跟著催化劑制備規(guī)模由小試而中試，再由中試而工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)施逐漸增容，結(jié)構(gòu)仍可能變化，由此而帶來制質(zhì)量量的各種差別，可稱之為設(shè)施的放大效應(yīng)。分正面效應(yīng)和負面效應(yīng)。包含中型制備試驗和中型評論試驗。1.積淀設(shè)施：（主假如負面效應(yīng)）積淀反響過程分析：本法所用設(shè)施多為帶攪拌漿的分批式反響釜，配以連個堿液和鹽溶液的計量罐，積淀過程的影響要素包含PH值，溫度、攪拌強度、加料方式，加料時間，等，操作方法，多內(nèi)手工控制，所以積淀法本來在小試中重復(fù)性就差，設(shè)施放大后的重復(fù)性更差。詳細原由：在小試時倆種原料溶液可以預(yù)熱到反響溫度后再積淀，而中試放大和后和大生產(chǎn)常常用室溫冷夜加料居多，調(diào)理加料速度、時間、以及反響釜溫度，多靠手工，于是各種參數(shù)很難均勻，各批次的操作程序更難絕對重合。挽救：在各批次進行半成品控制分析的基礎(chǔ)上，可以進行且批均化辦理；假如中試放大的負面效應(yīng)確實不行忽視，則可以考慮增補小試，換用壹些改良的積淀法新工藝，如改變加料方式及采納均勻積淀法等。這些新工藝是針對經(jīng)典積淀法的重復(fù)性、均勻性差而假想和發(fā)展起來的。2.干燥和焙燒設(shè)施原由：小試中試常用烘箱、馬弗爐火箱式干燥器。電阻式烘箱內(nèi)常存在較大溫差，積淀法的濾餅烘干、浸漬法的濕催化劑烘干都可能因為溶質(zhì)的遷徙，帶來組分的散布不均，有事這種不均勻性肉眼即可見出。大型生產(chǎn)時使用的氣流或沸騰床干燥，或許展轉(zhuǎn)式窯爐火地道窯焙燒，因為物料的流動和熱氣的充分擴散，干燥焙燒溫度反而比小試均勻。3.混料和成型放大效應(yīng)是正面的中型和大生產(chǎn)，常常均用大設(shè)施連續(xù)化生產(chǎn)，如混料用拌粉機，球磨機，膠體磨，成型用壓片機、壓環(huán)機再加上必需的且批均化操作，其所得的產(chǎn)品，在均勻性，重復(fù)性方面，常常比小試更易于控制。三、中型評論試驗中試評論裝置的催化劑裝填量，介于渺小型評論裝置和大型工業(yè)裝置之間，催化反響的原料則應(yīng)和工業(yè)大裝置壹致。注意：中試評論裝置，壹般均以重復(fù)小試的催化劑壽命試驗為主，小于中試規(guī)模的實驗數(shù)據(jù)，壹般都不宜作為工程設(shè)計的靠譜依照。國內(nèi)寬泛使用的工業(yè)裝置測流實驗、工業(yè)列管反響器中的單管試驗及工業(yè)裝置投樣試驗等，從觀察催化劑角度出發(fā)，其目的和中試鄰近。測流試驗：在穩(wěn)固的工業(yè)裝置上以小口徑側(cè)線引出部分工藝氣體，至催化測流反響器（尺寸小大由之），進行評論試驗。反響后氣體返回原工業(yè)裝置主流工藝氣體中持續(xù)使用。（國內(nèi)合成甲醇及壹氧化碳選擇氧化等催化劑，都在催化測流試驗中獲得了和中試鄰近的實驗結(jié)果）第五章工業(yè)催化劑的制備設(shè)計壹、工業(yè)催化劑設(shè)計程序（P153圖表5-25-35-4）二、主催化劑的選擇主催化劑（活性組分）是確立固體催化劑的化學天性——活性和選擇性的主要要素。只有在確立了主催化劑以后，才能進壹步考慮到其余要素，如助催化劑和載體的選擇。1.從活性樣本推測：有壹些規(guī)律，有些經(jīng)驗等詳細見書177頁圖表2.從吸附和吸附熱推測（催化劑的選擇也和吸附強度和吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)）多相催化反響中。反響物在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏倪^程1）反響氣體經(jīng)過擴散靠近催化劑2）反響氣體和催化劑表面發(fā)生相互作用，也即發(fā)生化學吸附3）因為吸附，反響物分子的鍵變松馳或斷裂，或同其余吸附分子相聯(lián)合，在催化劑表面發(fā)生原子和分子的重排，也即發(fā)生化學反響4）重生成的分子作為生成物向氣相逸散，也即產(chǎn)物脫附化學吸附是多相催化過程必經(jīng)的步驟。反響物在催化劑表面上吸附成為活化吸附態(tài)，從而降低反響活化能，加快反響速率。吸附鍵太弱，不利于舊鍵的活化，而太強又不利于新鍵的形成，所以，當反響氣在催化劑表面上以適中德強度進行化學吸附時，其反響活性才是最好。3.從幾何對應(yīng)性推測多位理論的看法是，被吸附的質(zhì)點的鍵長應(yīng)和催化劑晶格參數(shù)相壹致。4.從電子態(tài)效應(yīng)推測依據(jù)電子態(tài)效應(yīng)來推測催化劑活性，是鑒于“晶體場”和“配位場”理論計算的結(jié)果。該理論以為，中心例子的電子層結(jié)構(gòu)在晶體場（或配位場）的作用下，惹起軌道能級的分裂。三、助催化劑的選擇（分為調(diào)變性助催化劑和結(jié)構(gòu)性助催化）1.調(diào)變性助催化劑（能在壹定范圍內(nèi)改變助催化劑的本征活性和選擇性）選擇：選助催化劑原則是，加強主催化劑的長處，而戰(zhàn)勝其弊端。常用選助催化劑方法：將助催化劑引入主催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中，從而改變主催化劑陽離子的地點和價態(tài)，可以達到改變主催化劑的某些性質(zhì)的目的；將助催化劑引入主催化劑的結(jié)構(gòu)，形成固溶體（固體溶液），以改變主催化劑的性質(zhì)或（和）穩(wěn)固的主催化劑的高分別度。2.結(jié)構(gòu)性助催化劑（保持催化劑的高分別度）選擇原則：）要有較高的熔點，在使用條件下是穩(wěn)固的，最好不易被仍原成金屬；）關(guān)于催化反響是惰性的，不然便可能改變催化劑的活性或選擇性；）結(jié)構(gòu)性助催化劑應(yīng)不睦活性組分（助催化劑和調(diào)變性助催化劑）發(fā)生化學變化，如生成新的化合物或合金，則會使活性組分產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性中毒。例子：合成氨催化劑四、載體的選擇1.載體考慮的要素：）化學方面：比活性，活性組分間的相互作用（波及選擇性、雙功能催化劑），催化劑失活（穩(wěn)固性、抗毒、抗燒結(jié)），和反響物或溶劑無相互作用等。載體在操作條件下的化學穩(wěn)固性：第一考慮載體在操作條件下能否會和反響物或是生成物發(fā)生化學反響其次仍表當下對溫度的穩(wěn)固性上。）物理方面：比表面積（影響活性、活性組織散布）、孔隙率（影響傳質(zhì)傳熱）、顆粒尺寸和形狀(波及孔擴散、阻力降)、機械穩(wěn)固性、熱穩(wěn)固性、堆密度（單反響器體積活性組分含量）、活性相稀釋（防止熱門）、可分別性（粉末催化劑過濾）等催化劑強度是催化劑其余壹切性能耐以發(fā)揮的基礎(chǔ)。負載催化劑的強度主要取決于其載體的強度。固定床催化劑可采納高溫燒結(jié)或膠粘劑等加強舉措，流動床催化劑要求擁有很高的耐磨強度。載體的導(dǎo)熱性質(zhì)影響到催化劑顆粒內(nèi)外的溫度以及固定床反響器反響管橫截面的溫差。．載體的宏觀結(jié)構(gòu)包含載體的內(nèi)表面、孔隙率、孔徑散布等，并且和催化劑顆粒形狀尺寸有關(guān)系。1）載體孔結(jié)構(gòu)選擇原則一般擴散或稱容積擴散指分子均勻自由程λ遠小于孔直徑d的擴散，這是擴散阻力來自分子之間的碰撞。Knudsen擴散即納森擴散或克氏擴散指分子均勻自由程靠近或大于孔直徑的擴散，在孔徑小、氣體壓力低時起主導(dǎo)作用表面擴散指吸附在固體內(nèi)表面上的吸附分子朝低表面濃度的方向挪動。）對孔結(jié)構(gòu)的壹般選擇規(guī)則關(guān)于加壓反響，壹般采納單孔散布的孔結(jié)構(gòu)常壓下的反響，壹般采納雙孔散布的孔結(jié)構(gòu)在有內(nèi)擴散阻力存在的狀況下，催化劑的孔結(jié)構(gòu)對復(fù)雜系統(tǒng)反應(yīng)的選擇性有直接的影響。從當前使用的多半載體見來，孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)固性大概范圍在0~10nm的微孔在500℃以下，10~200nm的過渡孔在500~800℃，大于200nm的大孔在800℃下是穩(wěn)固的。第六章工業(yè)催化劑的操作設(shè)計一、催化劑的運輸和裝卸裝填前要檢查催化劑能否在運輸儲藏過程中發(fā)生過破裂、受潮或污染。裝填中盡量保持催化劑固有的機械強度不受傷害，防止其在壹定高度之上自由墜落，再和反響器底部或已裝催化劑發(fā)生撞擊而破裂在大修后從頭裝填已使用過的舊催化劑時，壹是需進過篩，剔出碎片和粉末；二是注意盡量原位回裝，即防備把在較高溫度使用過的催化劑回裝到較底的溫度地區(qū)使用。當催化劑因活性衰減不可以再用，卸出時，壹般采納水蒸氣或惰性氣體將催化劑冷卻到常溫，爾后卸出。二，催化劑的活化、鈍化和其余預(yù)辦理多相固體催化劑其活化過程中常常要經(jīng)歷分解、氧化、仍原、硫化等化學反響及物理相變的多種過程。常有的活化反響（見P204）差別：第一工業(yè)催化劑的活性組分可能且不但壹，各派好的牌號及工藝條件有別，其次工業(yè)條件的仍原介質(zhì)也和實驗室有別，最后工業(yè)反響器內(nèi)部各點存在溫度和濃度的差別，活化后所得的催化劑在仍原率等方面或許差別很大。鈍化是活化的逆操作。處于活化太態(tài)的金屬催化劑，在泊車卸出前，有時需要進行鈍化，否則，可能因卸出的催化劑忽然接觸空氣而氧化，激烈升溫，惹起異樣升溫或焚燒爆炸。鈍化可采納N2、水蒸氣、空氣、或經(jīng)大批N2等非氧化性氣體稀釋后的空氣等。三、催化劑的失活和中毒1.失活的原由各種各種，主要有沾污、燒結(jié)、積碳、組分流失和中毒等。2.催化劑表面逐漸堆積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而致使活性降落的現(xiàn)象稱為沾污。3.高溫下有機化合物反響生成的堆積物稱為結(jié)焦或積碳。4.高溫下發(fā)生燒結(jié)會使粒子長大且減少孔隙率，使載體和活性組分表面積損失，致使催化劑活性的衰敗。金屬比氧化物更簡單被燒結(jié)，氧化物載體的功能之壹，就是防備金屬粒子的合且長大或燒結(jié)。燒結(jié)過程和時間及溫度有關(guān)，工業(yè)操作切忌快速升溫。5.中毒指原猜中極微量的雜質(zhì)致使催化劑活性快速降落的現(xiàn)象?？煞譃榛瘜W性毒物和選擇性毒物）化學性毒物可以分為倆類壹類是當原料經(jīng)過認真凈化后，原猜中的毒物完好被除掉，已中毒的催化劑可以持續(xù)使用，活性可以從頭恢復(fù)的，稱為臨時性毒物；另壹類是使催化劑活性答復(fù)很慢或不可以完好恢復(fù)的毒物，稱為永遠性毒物。2）選擇性毒物有些催化劑毒物不是傷害催化劑的活性，而是使催化劑對復(fù)雜反響的選擇性變壞。合成氣中存在的有害物質(zhì)只假如氣體毒物，常有的有：氧及其化合物、硫、磷、氯等。6.積碳和燒碳積碳：碳化物中的元素的析出或堆積于催化劑上。積碳偏向和烴的種類有關(guān)，在轉(zhuǎn)變條件相同時，積碳速率隨烴中碳原子數(shù)增添而加快，而碳原子數(shù)相同時，芳烴較鏈烷烴及環(huán)烷易積碳，烯烴又較芳烴易積碳。燒碳即除碳，是積碳反響的逆反響，歹意視為催化劑活性恢復(fù)的壹種方法。積碳是輕油水蒸氣轉(zhuǎn)變過程常有且危害最大的事故。水碳比的顛簸對積碳的影響是顯而易見的。系統(tǒng)壓力顛簸會惹起反響剎時空速增大而致使積碳。轉(zhuǎn)變管阻力增添，壁溫高升，催化劑活性降落等異樣現(xiàn)象都可由積碳惹起。為了防備積碳，要嚴格控制水碳比不低于設(shè)計值。要選