金屬鍵的能帶理論

金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論金屬鍵的另一種理論是能帶理論。能帶理論是分子軌道理論的擴展，要點有：（1）原子單獨存在時的能級（1s、2s、2p……）在n個原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶（1s、2s、2p……）；一個能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其總數(shù)等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和，例如，金屬鈉的3s能帶是由n個鈉原子的n個3s軌道構(gòu)成的n個分子軌道。通常n是一個很大的數(shù)值（不難由金屬塊的體積、密度和原子量估算出來），而能帶寬度一般不大于2eV，將能帶寬度除以n，就得出能帶中分子軌道的能量差，這當(dāng)然是一個很小的數(shù)值，因此可認(rèn)為能帶中的分子軌道在能量上是連續(xù)的，參見圖3-12。圖3-12金屬晶體中的能帶模型圖3-12表明：一個鋰原子有1個2s軌道，2個鋰原子有2個2s軌道建造的2個分子軌道，3個鋰原子有3個2s軌道建立的3個分子軌道……n個鋰原子有n個2s軌道建立的n個連續(xù)的分子軌道構(gòu)成的2s能帶。能帶寬度與許多因素有關(guān)，它與原子之間的距離有關(guān)，也與構(gòu)成能帶的原子軌道的軌道能大小有關(guān)。隨原子距離漸進，能帶變寬，當(dāng)金屬中的原子處于平衡位置，各能帶具有一定寬度；原子軌道能大（即外層軌道），能帶寬度大；原子軌道能?。磧?nèi)層軌道），能帶寬度小。另外，溫度也影響能帶寬度。（2）按能帶填充電子的情況不同，可把能帶分為滿帶（又叫價帶）、空帶和導(dǎo)帶三類——滿帶中的所有分子軌道全部充滿電子；空帶中的分子軌道全都沒有電子；導(dǎo)帶中的分子軌道部分地充滿電子。例如，金屬鈉中的1s、2s、2p能帶是滿帶，3s能帶是導(dǎo)帶，3p能帶是空帶。換言之，金屬鍵在本質(zhì)上是一種離域鍵，形成金屬鍵的電子遍布整個金屬，但其能量不是任意的，因而它們并非完全自由，而是處在具有一定能量寬度的能帶中。（3）能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫“禁帶寬度”。有3類不同的帶隙：帶隙很大、帶隙不大、沒有帶隙（即相鄰兩能帶在能量上是重疊的）。（4）能帶理論對金屬導(dǎo)電的解釋如下。第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶，即導(dǎo)帶，在外電場作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進入同一能帶的空軌道，沿電場的正極方向移動，同時，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場的負(fù)極方向移動，引起導(dǎo)電。如金屬鈉的導(dǎo)電便屬于此情況，因為它的3s能帶是半充滿的導(dǎo)帶。第二種情況：金屬的滿帶與空帶或者滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。如金屬鎂，它的最高能量的滿帶是3s能帶，最低能量的空帶是3p能帶，它們是重疊的，沒有間隔，3s能帶（滿帶）的電子受激，可以進入3p能帶（空帶），向正極方向移動，同時滿帶因失去電子形成帶正電的空穴，向負(fù)極方向移動，引起導(dǎo)電。又如，銅、銀、金的導(dǎo)電性特別強，是由于它們的充滿電子的（n-1）d能帶（滿帶）與半充滿的ns能帶（導(dǎo)帶）是重疊的，其間沒有間隙，(n-1）d滿帶的電子受激可以進入ns導(dǎo)帶而導(dǎo)電。（圖中涂黑的部分充滿電子）（a）、（b）導(dǎo)體，（c）本征半導(dǎo)體，（d）絕緣體，（e）、（f）摻雜半導(dǎo)體圖3-13能帶的帶隙示意圖（5）能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體（常為金屬與合金），又能解釋半導(dǎo)體（常為半金屬及其互化物）和絕緣體（大多數(shù)典型非金屬單質(zhì)和典型化合物）性質(zhì)的理論，還可定量地計算引入雜質(zhì)引起的固體能帶結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致固體性質(zhì)的變化。簡單地說，按照能帶理論，絕緣體滿帶與空帶之間有很大帶隙，電子不可逾越，因而不能導(dǎo)電；典型的半導(dǎo)體（本征半導(dǎo)體）的滿帶與空帶之間的帶隙較小，受激電子可以躍過，當(dāng)電子躍過滿帶與空帶之間的帶隙進入空帶后，空帶的電子向正極移動，同時，滿帶因失去電子形成帶正電的空穴向負(fù)極移動，引起導(dǎo)電。有的半導(dǎo)體需要添加雜質(zhì)才會導(dǎo)電。雜質(zhì)的添入，本質(zhì)上是在禁帶之間形成了一個雜質(zhì)能帶（滿帶或空帶），使電子能夠以雜質(zhì)能帶為橋梁逾越原先的禁帶而導(dǎo)電，參見圖3-13。（6）由此可見，按照能帶理論，帶隙的大小對固體物質(zhì)的性質(zhì)至關(guān)重要。能帶理論還可以解釋固體的許多物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。例如，金剛石的滿帶與空帶之間的帶隙寬度為eV，很寬，可見光的能量大大低于eV，不能使?jié)M帶的電子激