海納百川有容乃大

海納百川有容乃大§1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)一、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展人們對(duì)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的認(rèn)識(shí)也是逐步深化的.

人類(lèi)使用有機(jī)物質(zhì)雖已有很長(zhǎng)的歷史，但是對(duì)純物質(zhì)的認(rèn)識(shí)和取得是比較近代的事情。直到十八世紀(jì)末期，才開(kāi)始由動(dòng)植物取得一系列較純的有機(jī)物質(zhì)。

如：1773年

首次由尿內(nèi)取得純的尿素.

1805年

由鴉片內(nèi)取得第一個(gè)生物堿--嗎啡.1824年，德國(guó)化學(xué)家維勒（F.W?hler）從氰經(jīng)水解制得草酸。

1828年維勒無(wú)意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化為尿素---氰和氰酸銨都是無(wú)機(jī)化合物，而草酸和尿素都是有機(jī)化合物---首次人工用氰酸銨合成了尿素。維勒的由氰酸銨合成尿素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予“生命力”學(xué)說(shuō)第一次沖擊，促進(jìn)了有機(jī)化合物的人工合成:尿素氰酸銨NH4OCNH2NCNH2O從19世紀(jì)初至中期有機(jī)化學(xué)成為一門(mén)學(xué)科，建立了經(jīng)典的有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。

1857年凱庫(kù)勒提出了碳是四價(jià)的學(xué)說(shuō)。

1858年，庫(kù)帕（Couper,A·S）提出：“有機(jī)化合物分子中碳原子都是四價(jià)的，而且互相結(jié)合成碳鏈?！睒?gòu)成了有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)。

1861年，布特列洛夫提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，指出分子中各原子以一定化學(xué)力按照一定次序結(jié)合，這稱(chēng)為分子結(jié)構(gòu)；一個(gè)有機(jī)化合物具有一定的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)決定了它的性質(zhì)；而該化合物結(jié)構(gòu)又是從其性質(zhì)推導(dǎo)出來(lái)的；分子中各原子之間存在著互相影響。

1865年，凱庫(kù)勒提出了苯的構(gòu)造式。

1874年，范特霍夫(VantHoff.J.H)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)，建立了分子的立體概念，說(shuō)明了旋光異構(gòu)現(xiàn)象。

1885年，拜爾（VonBaeyer.A)提出張力學(xué)說(shuō)。

至此，經(jīng)典的有機(jī)結(jié)構(gòu)理論基本建立起來(lái)。自從拉瓦錫（Lavoisier.A.L)和李比希（VonLiebig.J.F)創(chuàng)造有機(jī)化合物的分析方法之后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物均含有碳元素，絕大多數(shù)的含氫元素，此外，很多的有機(jī)化合物還含氧、硫、氮等元素。

葛美林（Gmelin.L)凱庫(kù)勒(KeKule.A)認(rèn)為碳是有機(jī)化合物的基本元素，把“碳化合物稱(chēng)為有機(jī)化合物”，“有機(jī)化學(xué)定義為碳化合物的化學(xué)”。

肖萊馬（Schorlemmer,c.)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了這個(gè)觀點(diǎn)，認(rèn)為碳的四個(gè)價(jià)鍵除自己相連之外，其余與氫結(jié)合，于是就形成了各種各樣的碳?xì)浠衔铩獰N，其他有機(jī)化合物都是由別的元素取代烴中的氫衍生出來(lái)的，因此，把有機(jī)化學(xué)定義為研究烴及其衍生物的化學(xué)。人們深信：不但可以從簡(jiǎn)單物質(zhì)合成與天然有機(jī)物完全相同的物質(zhì)，還可以合成有機(jī)體不能合成的比天然有機(jī)物更好的物質(zhì)---有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了合成的時(shí)代。有機(jī)化學(xué)作為一門(mén)科學(xué)就真正形成了。

19世紀(jì)下半葉,有機(jī)合成得到了快速發(fā)展，20世紀(jì)初開(kāi)始建立了以煤焦油為原料合成染料、藥物和炸藥為主的有機(jī)化學(xué)工業(yè)。

20世紀(jì)建立了現(xiàn)代有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。

1916年，路易斯（Lewis,G.N）提出了共價(jià)鍵電子理論.

20世紀(jì)30年代，量子力學(xué)原理和方法引入化學(xué)領(lǐng)域以后，建立了量子化學(xué)。

20世紀(jì)40年代開(kāi)始發(fā)展了以石油為主要原料的有機(jī)化學(xué)工業(yè),特別是生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂和塑料為主的有機(jī)合成材料工業(yè).

20世紀(jì)60年代，合成了維生素B12，發(fā)現(xiàn)了分子軌道守恒原理。二、有機(jī)化學(xué)的定義有機(jī)化學(xué)——研究含碳化合物的化學(xué)?！钣袡C(jī)化合物:都含有碳原子,即都是含碳化合物，或者碳烴化合物及其衍生物?？珊珻、H、O、N、P、S等元素?！罱^大多數(shù)有機(jī)化合物也都含有氫,從結(jié)構(gòu)上看,所有的有機(jī)化合物都可以看作碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔?。有機(jī)化學(xué)——研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。注：對(duì)CO、CO2、CO32-等簡(jiǎn)單化合物習(xí)慣上還是稱(chēng)作無(wú)機(jī)化合物。絕大多數(shù)有機(jī)物只是由碳，氫，氧，鹵素，硫和磷等少數(shù)元素組成,但種類(lèi)繁多。碳元素:核外電子排布1s22s22p2

碳原子相互結(jié)合能力很強(qiáng)（碳鏈和碳環(huán)）?！?.2有機(jī)化合物的特點(diǎn)分子式相同而結(jié)構(gòu)相異因而其性質(zhì)也各異的不同化合物，稱(chēng)為同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象叫同分異構(gòu)現(xiàn)象。如：乙醇:CH3CH2-OH

甲醚:CH3-O-CH3

丁烷:CH3CH2CH2CH3

異丁烷:CH3CHCH3CH3§1.2.1有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)上的主要特點(diǎn):同分異構(gòu)現(xiàn)象一、同分異構(gòu)現(xiàn)象化合物分子式構(gòu)造式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分子模型乙醇甲醚C2H6OC2H6OH3C-CH2-OHH3C-O-CH3

碳化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類(lèi)越多,它的同分異構(gòu)體也越多。如：

庚烷C7H16的同分異構(gòu)體數(shù)9個(gè)。辛烷C8H18的同分異構(gòu)體數(shù)可達(dá)18個(gè)。癸烷C10H22的同分異構(gòu)體數(shù)可達(dá)75個(gè)。前述丁烷和異丁烷的異構(gòu)現(xiàn)象，只是分子中各原子間相互結(jié)合的順序不同而引起的，只是構(gòu)造不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象，又叫做構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。有機(jī)化合物還可由于構(gòu)型(順、反；Z、E；R、S)和構(gòu)象不同而造成異構(gòu)現(xiàn)象。二、構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象化合物的結(jié)構(gòu)是指：分子中原子間的排列次序、原子相互間的立體位置、化學(xué)鍵的結(jié)合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀態(tài)等各項(xiàng)內(nèi)容在內(nèi)的總稱(chēng)。三、化合物的結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽相比，有機(jī)化合物一般有以下特點(diǎn):(1)大多數(shù)有機(jī)化合物可以燃燒(如汽油)。(2)一般有機(jī)化合物熱穩(wěn)定性較差,易受熱分解，許多有機(jī)化合物在200~300℃時(shí)就逐漸分解。(3)許多有機(jī)化合物在常溫下為氣體、液體。常溫下為固體的有機(jī)化合物，其熔點(diǎn)一般也很低，一般很少超過(guò)300℃，因?yàn)橛袡C(jī)化合物晶體一般是由較弱的分子間力維持所致?！?.2.2有機(jī)化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)(4)一般有機(jī)化合物的極性較弱或沒(méi)有極性。水是極性強(qiáng),介電常數(shù)很大的液體,一般有機(jī)物難溶于水或不溶于水而易溶于某些有機(jī)溶劑(苯、乙醚、丙酮、石油醚)。但一些極性強(qiáng)的有機(jī)物,如低級(jí)醇、羧酸、磺酸等也溶于水。(5)有機(jī)物的反應(yīng)多數(shù)不是離子反應(yīng),而是分子間的反應(yīng).除自由基型反應(yīng)外,大多數(shù)反應(yīng)需要一定的時(shí)間。為加速反應(yīng),往往需要加熱、加催化劑或光照等手段來(lái)增加分子動(dòng)能、降低活化能或改變反應(yīng)歷程來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間。(6)有機(jī)反應(yīng)往往不是單一反應(yīng)。(主反應(yīng)和副反應(yīng))。碳元素:核外電子排布

1S22S22P2，不易獲得或失去價(jià)電子，易形成共價(jià)鍵。(1)路易斯結(jié)構(gòu)式:用共用電子的點(diǎn)來(lái)表示共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)式。(2)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式:用一根短線代表一個(gè)共價(jià)鍵。路易斯結(jié)構(gòu)式凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式§1.3有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵?

C+4HCHH????????H????H—C—HHHH原子軌道—原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù)（x，y，z）來(lái)描述.稱(chēng)為原子軌道,因此電子云的形狀也可以表達(dá)為軌道的形狀。（1）價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對(duì)的結(jié)果。（2）共價(jià)鍵具有飽和性—一個(gè)未成對(duì)的電子既經(jīng)配對(duì)成鍵,就不能與其它未成對(duì)電子偶合。（3）共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理):兩個(gè)電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價(jià)鍵就越牢固。一、價(jià)鍵理論:共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理):2p1syx1s2pyx（a）x軸方向結(jié)合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵(1)當(dāng)原子組成分子時(shí),形成共價(jià)鍵的電子即運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子區(qū)域。(2)分子中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),即分子軌道,用波函數(shù)來(lái)描述。(3)分子軌道由原子軌道線性組合形成,形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等。

1=1+2(符號(hào)相同,即:波相相同，成鍵軌道)

2=1-2(符號(hào)不同,即:波相相反，反鍵軌道)二、分子軌道理論

每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。電子總是首先進(jìn)入能量低的分子軌道，當(dāng)此軌道已占滿(mǎn)后，電子再進(jìn)入能量較高的軌道。2個(gè)氫原子軌道組成2個(gè)氫分子軌道Ф1Ф2反鍵軌道Ψ2=Ф1-Ф2成鍵軌道Ψ2=Ф1+Ф2能量三、雜化軌道理論2p———2s—1s—能量碳原子基態(tài)的電子構(gòu)型碳原子在與氫原子成健前，它的已成對(duì)的2s電子中，有一個(gè)s電子容易被激發(fā)至能量較高的2pz空軌道中(只需要402kJ/mol的能量)。這個(gè)激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型可以表示為1s22s12p1x2p1y2p1z。按照鮑林(L．Pauling)提出的雜化理論，原子軌道在成健時(shí)可進(jìn)行雜化而組成能量相近的“雜化軌道”。這種雜化軌道的成鍵能力更強(qiáng)，即使部分能量需補(bǔ)償激發(fā)的需要，仍然可以使體系釋出能量而趨于穩(wěn)定。因此這里的一個(gè)2s軌道與三個(gè)2p軌道(2px、

2py、2pz)通過(guò)雜化而形成四個(gè)雜化軌道(見(jiàn)下圖)。2p———2s—1s—一個(gè)2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ/mol能量2p———2s—1s—————基態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化上述形成的新的雜化軌道叫做sp3雜化軌道，它們可以分別和氫原子的s原子軌道形成共價(jià)鍵，即4個(gè)sp3

-s型的C-H鍵(CH4)。在形成一個(gè)C—H健時(shí)，釋放出414kJ/mol能量。在激發(fā)、雜化和成鍵的全部過(guò)程中，除去補(bǔ)償激發(fā)所需的402kJ/mol能量，形成CH4時(shí)仍可有約1255kJ/mol的能量釋出。這個(gè)體系顯然要比只形成兩個(gè)共價(jià)鍵的CH2穩(wěn)定得多。sp3雜化軌道的圖形這四個(gè)sp3雜化軌道的能量是相等的，每一軌道相等于1/4s成分和3/4p成分。從sp3原子軌道的圖形中可以看出大部分電子云偏向在一個(gè)方向。碳原子的四個(gè)sp3

雜化軌道在空間的排列方式是：以碳原子核為中心，四個(gè)雜化軌道則對(duì)稱(chēng)地分布在其周?chē)?，即它們的?duì)稱(chēng)軸分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。因此，這四個(gè)雜化軌道有一定的方向性。雜化軌道之間都保持109.5°的角度，所以sp3雜化碳原子具有正四面體模型。甲烷碳原子的四個(gè)sp3雜化軌道在空間的排布如圖：(1)鍵長(zhǎng)——形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間的距離。(不同化合物中同一類(lèi)型的共價(jià)鍵也可能稍有不同,平均鍵長(zhǎng))(2)鍵角(方向性)——任何一個(gè)兩價(jià)以上的原子,與其它原子所形成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。(3)鍵能——?dú)鈶B(tài)時(shí)原子A和氣態(tài)原子B結(jié)合成A-B分子(氣態(tài))所放出的能量，也就是A-B分子(氣態(tài))離解成A和B兩個(gè)原子(氣態(tài))時(shí)所吸收的能量。泛指多原子分子中幾個(gè)同類(lèi)型鍵的離解能的平均值。(4)離解能——一個(gè)共價(jià)鍵離解所需的能量。指離解特定共價(jià)鍵的鍵能?！?.4有機(jī)化合物中共價(jià)鍵的性質(zhì)(5)鍵的極性和元素的電負(fù)性——分子的偶極矩對(duì)于兩個(gè)相同原子形成的共價(jià)鍵如H-H、Cl-Cl，成鍵電子云對(duì)稱(chēng)分布于兩個(gè)原子之間，這樣的共價(jià)鍵沒(méi)有極性.鍵的極性是由于成鍵的兩個(gè)原子之間的電負(fù)性差異而引起的。當(dāng)兩個(gè)不相同的原子形成共價(jià)鍵時(shí)，由于電負(fù)性的差異，電子云偏向電負(fù)性較大的原子一方，使正、負(fù)電荷重心不能重合，電負(fù)性較大的原子帶有微弱的負(fù)電荷（用δ-表示），電負(fù)性較小的原子帶有微弱的正電荷（用δ+表示）。這種鍵叫做極性共價(jià)鍵。電負(fù)性——一個(gè)元素吸引電子的能力。偶極矩——正電中心或負(fù)電中心的電荷與兩個(gè)電荷中心之間的距離d的乘積。

qd(單位為D,德拜Debye)

偶極矩有方向性:正到負(fù),一般用符號(hào)表示。箭頭表示從正電荷到負(fù)電荷的方向。例如：下列化合物有極性

H(+)Cl(-)，H3C(+)

Cl(-)在兩原子組成的分子中，鍵的極性就是分子的極性，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩。在多原子組成的分子中，分子的偶極矩是分子中各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。如：H—ClCH3—ClH—CC—Hμ=1.03Dμ=1.87Dμ=0(1)均裂：成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)，生成兩個(gè)自由基。

A:BA·+B·Cl:Cl(光照)Cl·+Cl·CH4+Cl·CH3·+H:Cl

定義：兩個(gè)原子之間的共用電子對(duì)均勻分裂，兩個(gè)原子各保留一個(gè)電子的斷裂方式，產(chǎn)生活潑的自由基(游離基)。在有機(jī)反應(yīng)中，按均裂進(jìn)行的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng).§1.5共價(jià)鍵的斷裂——均裂與異裂(2)異裂：成鍵的一對(duì)電子在斷裂時(shí)分給某一原子和原子團(tuán)，生成正負(fù)離子。

A:BA++B-(CH3)3C:Cl(CH3)3C++Cl-定義：共價(jià)鍵斷裂時(shí),兩原子間的共用電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移到其中的一個(gè)原子上的斷裂方式.結(jié)果產(chǎn)生正、負(fù)離子.在有機(jī)反應(yīng)中,按異裂進(jìn)行的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng)。

(3)協(xié)同反應(yīng)——有些有機(jī)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有明顯分步的共價(jià)鍵均裂或異裂，只是通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài)，化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成同時(shí)完成而得到產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)中的酸堿一般指布倫斯特所定義的酸堿。凡是能給出質(zhì)子的叫酸，凡是能與質(zhì)子結(jié)合的叫堿。一個(gè)酸給出質(zhì)子后即變?yōu)閴A，此堿叫原來(lái)酸的共軛堿。如：Cl-

為HCl的共軛堿一個(gè)堿與質(zhì)子結(jié)合后即變?yōu)樗?，此酸叫原?lái)堿的共軛堿。如：HCl為Cl-的共軛酸§1.6有機(jī)化學(xué)中的酸堿概念§1.6.1布倫斯特酸堿定義和路易斯酸堿定義一、布倫斯特酸堿強(qiáng)酸的共軛堿必是弱堿（如：HCl和Cl-）強(qiáng)堿的共軛酸必是弱酸（如：H2O和H3O+）如：弱酸(CH3COOH)的共軛堿是強(qiáng)堿(CH3COO-)

酸堿的概念是相對(duì)的，某一分子或離子在一個(gè)反應(yīng)中是酸而在另一個(gè)反應(yīng)中則可能是堿。如：HSO4-在(2)是堿而在(3)是酸。有機(jī)化學(xué)中也常用路易斯所提出的概念來(lái)理解酸堿。凡是能接受外來(lái)電子對(duì)的都叫做酸，凡是能給予電子對(duì)的都叫做堿。二、路易斯酸堿

B的核外電子排布:1s22s22p1;

Al的核外電子排布:3s23p1注意——缺電子化合物:共價(jià)性高，有空軌道。??????FB+NH3F3B-NH3??FF??????ClAl+Cl-Cl3Al-Cl=AlCl3-??ClCl

路易斯酸路易斯堿路易斯(L)酸：能接受外來(lái)電子對(duì),具有親電性。在反應(yīng)時(shí),有親近另一分子的負(fù)電荷中心的傾向,又叫親電試劑。路易斯(L)堿：能給予電子對(duì),具有親核性。在反應(yīng)時(shí),有親近另一分子的正電荷中心的傾向,又叫親核試劑(“核”作為正電荷的同義語(yǔ))。如：三、親電性與親電試劑HO-+CH3—ICH3—OH+I-

??????δ+δ-(1)酸的強(qiáng)弱

HA+H2OH3O++A-

Keq=[H3O+][A-]/[HA][H2O]在稀水溶液中:Ka=Keq[H2O]=[H3O+][A-]/[HA]Ka

為酸性常數(shù)一般以Ka

值的負(fù)對(duì)數(shù)pKa

來(lái)表示酸的強(qiáng)弱。

pKa=-lgKapKa值越低酸性越強(qiáng)?！?.6.2酸堿的強(qiáng)弱和酸堿反應(yīng)——在有機(jī)化學(xué)中關(guān)于酸堿的強(qiáng)弱一般是指布倫斯特定義的酸所給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。(2)堿的強(qiáng)弱堿強(qiáng)度以pKb表示,也常用其共軛酸的pKa

值來(lái)