高分子物理高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

關(guān)于高分子物理高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)高聚物分子間的作用力

內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度

1、高分子的凝聚態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因?yàn)槲镔|(zhì)只有在破壞掉其分子間力時(shí)才會變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時(shí)化學(xué)鍵已經(jīng)被破壞而分解。

2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。

3、內(nèi)聚能：把一摩爾液體或固體分子移到其分子間力范圍之外縮需要的能量。單位體積的內(nèi)聚能叫內(nèi)聚能密度

⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V

對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只能估計(jì)。第2頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日992PAN774Nylon-66477PET381PVC368PVAc347PMMA276丁苯橡膠276PB280天然橡膠272PIB259PECED（兆焦/米3）高聚物線型高聚物的內(nèi)聚能密度

從PE到丁苯橡膠，內(nèi)聚能密度都在300以下，可以作為橡膠使用。其中PE由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，不能作為橡膠使用。PMMA、PVAc和PVC內(nèi)聚能密度在350左右，是典型的塑料。PET、Nylon和PAN，分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)或者可以形成氫鍵內(nèi)聚能密度在420以上，是典型的纖維。第3頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure

高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

DebyeringorDebyecrystallogram第4頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.2.1高聚物結(jié)晶的形態(tài)學(xué)1、單晶高聚物的單晶通常只能在極稀的溶液中（0.01~0.1%)緩慢結(jié)晶時(shí)生成的，在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。第5頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日影響單晶生長的因素

要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶。不良溶劑結(jié)晶溫度足夠高溶液濃度足夠稀單晶生長條件一般過冷20-30K一般0.01-0.1%分子量大的先結(jié)晶第6頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、球晶

1）球晶是高聚物結(jié)晶的最常見形式，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，都傾向于生成這種結(jié)晶，它呈圓球型。在偏光顯微鏡下觀察，球晶呈現(xiàn)特征的黑十字消光圖案。

2）球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長形成的。

第7頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日晶核較少，晶體尺寸小時(shí)球形球晶稱謂的來歷當(dāng)晶核較多，并繼續(xù)長大出現(xiàn)非球形界面晶體生長到充滿整個(gè)空間呈不規(guī)則多面體注意：宏觀上球晶并非球形，在初始生長階段呈球形！第8頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、其它結(jié)晶形式1）樹枝狀晶：溶液中析出，濃度較高、結(jié)晶溫度較低或分子量過大時(shí)生成。2）孿晶：在孿生片晶的不同部分具有結(jié)晶學(xué)上不同取向的晶胞的一類晶體。一般從溶液中生長，在低分子量高聚物中較常見。3）伸直鏈片晶：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度可與分子鏈的伸展長度相當(dāng)。形成于熔體加壓結(jié)晶過程。第9頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日4）纖維狀晶和串晶：當(dāng)存在流動場時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變。成為伸展的形式，并沿流動方向平行排列，適當(dāng)條件下成核結(jié)晶而成纖維狀晶，其長度可以不受分子鏈長度的限制。分子鏈的取向平行于纖維軸。在適當(dāng)條件下，在纖維狀晶的表面上外延生長許多片狀附晶，形成一種類似于串珠似結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)，即串晶。這種流動或應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶，與實(shí)際生產(chǎn)過程中高聚物的結(jié)晶過程更為接近。第10頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.2.2高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞結(jié)晶中高分子的構(gòu)象主要決定于分子內(nèi)力少數(shù)分子間力如尼龍等易于形成氫鍵的聚合物第11頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日立方晶格

×原因立方晶格是各向同性的。而高分子鏈在結(jié)晶時(shí)都只能采取使其主鏈的中心軸互相平行的方式排列。與主鏈中心軸平行的方向就是晶胞的主軸，在該方向上有化學(xué)鍵，而在空間的其它方向只有分子間力。在分子間力作用下，分子鏈只能靠近到鏈外原子或取代基接近到范德華距離為度，這就產(chǎn)生了各向異性。第12頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日

由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，鏈上的原子有共價(jià)鍵，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分自由運(yùn)動，必定妨礙規(guī)整排列，從而造成晶格缺陷，也就是高分子結(jié)晶一般不完整。易于出現(xiàn)準(zhǔn)晶、非晶區(qū)原因第13頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第三節(jié)高聚物的結(jié)晶過程高聚物結(jié)晶的必要條件鏈對稱性鏈規(guī)整性PE、PTFE對稱性好，易于結(jié)晶，CPE則失去結(jié)晶能力自由基聚合得到的PMMA、PS、PP等不易結(jié)晶，而配位聚合得到的就能夠結(jié)晶第14頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日幾個(gè)值得注意的例外1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主鏈上有不對稱碳原子，具有相當(dāng)強(qiáng)的結(jié)晶能力，最高結(jié)晶度可達(dá)90%。這是由于氯原子與氟原子體積相差不大，不妨礙分子鏈做規(guī)整的堆積。類似于PTFE。2、無規(guī)PVAc不能結(jié)晶，但由它水解得到的PVA能結(jié)晶，原因在于羥基的體積不大，而又具有較強(qiáng)的極性的緣故。3、無規(guī)PVC具有微弱的結(jié)晶能力。原因在于氯原子電負(fù)性較大，分子鏈上的氯原子相互排斥彼此錯(cuò)開排列，形成類似于間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)晶。第15頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日共聚物的結(jié)晶能力

無規(guī)共聚物通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種高聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的結(jié)構(gòu)單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱。甚至不能結(jié)晶，如乙丙共聚物。第16頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段形成自己的晶區(qū)，接枝共聚物與嵌段共聚物相似。第17頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日其它結(jié)構(gòu)因素1、鏈的柔順性：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。例如鏈柔順性好PE結(jié)晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的PET柔性下降，結(jié)晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結(jié)晶能力更差。2、支化使鏈的對稱性和規(guī)整性降低，降低結(jié)晶能力。例如高壓法制備的PE的結(jié)晶能力小于低壓線形PE。為何高壓PE叫做LDPE，而低壓PE叫做HDPE。3、交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的增加，結(jié)晶能力下降。4、分子間力也往往使鏈的柔順性降低，影響結(jié)晶能力。但分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。第18頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.3.2結(jié)晶速度及其測定方法1、高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似,也包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。

2、測定方法包括：成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)的成核數(shù)目。結(jié)晶生長速度：用偏光顯微鏡、激光光散射法測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)的時(shí)間，以其倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。第19頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日膨脹計(jì)法研究高聚物結(jié)晶過程

該法利用高聚物結(jié)晶過程中發(fā)生體積收縮來研究結(jié)晶過程。具體方法：將高聚物與惰性液體裝入膨脹計(jì)中，加熱到高聚物的熔點(diǎn)以上，使高聚物全部成為非晶熔體，然后將膨脹計(jì)移入恒溫槽中，高聚物開始恒溫結(jié)晶，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液體的的高度隨時(shí)間的變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。以h0、h、ht分別代表膨脹計(jì)的起始、最終和t時(shí)間時(shí)的讀數(shù)，將（ht-h

）/（h0-h

）對t作圖，得到如圖反S型曲線?！璽1/2第20頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日思考題：膨脹計(jì)法研究高聚物結(jié)晶情況中應(yīng)用的液體應(yīng)具備什么條件？由曲線可以看出，結(jié)晶過程開始體積收縮慢，過一段時(shí)間后加快，之后又逐漸慢下來，最后體積收縮變得非常緩慢，這時(shí)結(jié)晶速度的衡量發(fā)生困難，變化終點(diǎn)所需的時(shí)間也不明確，然而體積收縮一半所需的時(shí)間可以準(zhǔn)確測量，而且此時(shí)體積變化的速度較大，時(shí)間測量誤差小，因此常用其倒數(shù)表示結(jié)晶速度，t1/2膨脹計(jì)法設(shè)備簡單，但熱平衡時(shí)間較長，起始時(shí)間不易測準(zhǔn)，難以研究結(jié)晶速度較快的過程。

高聚物的非溶劑；沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的熔點(diǎn)；不易揮發(fā)第21頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.3.3結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系高聚物本體結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間。在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax=0.85Tm結(jié)晶最大速度的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：第22頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.3.4影響結(jié)晶速度的其它因素

分子結(jié)構(gòu)的差別是決定高聚物結(jié)晶速度的根本原因。鏈結(jié)構(gòu)簡單對稱性高立體規(guī)整空間位阻小柔順性高結(jié)晶速度第23頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日高聚物分子量越高，結(jié)晶速度越慢，由于高聚物的分子量具有多分散性，需要對高聚物進(jìn)行熱處理，以保證結(jié)晶的完整性第24頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日惰性稀釋劑可降低結(jié)晶分子濃度，從而降低結(jié)晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學(xué)組成的無規(guī)聚合物，可以使結(jié)晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結(jié)晶速度過快的聚合物的結(jié)晶行為。有些雜質(zhì)可以促進(jìn)結(jié)晶的形成，在結(jié)晶過程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。雜質(zhì)的對結(jié)晶過程影響專題講座之二：成核劑和透明劑第25頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第四節(jié)結(jié)晶對高聚物物理機(jī)械性能的影響3.4.1結(jié)晶度概念及其測定方法結(jié)晶高聚物中總是包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分,結(jié)晶度如下：fcw=Wc/（Wc+Wa）×100%fcv=Vc/（Vc+Va）×100%W表示重量，V表示體積，下標(biāo)c表示結(jié)晶，a表示非晶用文字表述結(jié)晶度概念第26頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，這給準(zhǔn)確缺定晶區(qū)和非晶區(qū)含量帶來麻煩。用不同方法測定的結(jié)晶度，一般要表明測定方法，因?yàn)楦鞣N方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的定義是不同的。X射線衍射法測定高聚物結(jié)晶度第27頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.4.2結(jié)晶度大小對高聚物性能的影響同一種單體，以不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。普通PVA結(jié)晶度只有30%，遇熱水溶解，而230度熱處理85分鐘，可提高到65%，在90度的熱水中溶解很少，定向聚合得到等規(guī)聚乙烯醇，結(jié)晶度很高，不經(jīng)縮醛化反應(yīng)，便可以作纖維。同一種聚合物，加工方法不同，結(jié)晶度有可能不同。第28頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)晶可以提高耐熱性和耐溶劑侵蝕性。PE：不溶于烴類溶劑，因?yàn)榻Y(jié)晶度高。對于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會使橡膠硬化而失去彈性。第29頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)晶對高聚物性能的影響1、力學(xué)性能當(dāng)高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時(shí)，模量隨結(jié)晶度的提高而增加，硬度增高。結(jié)晶度提高，抗沖擊強(qiáng)度降低。在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度增加，分子間作用力增加，抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減??；在玻璃化溫度以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變脆，抗張強(qiáng)度下降。在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使鏈的滑移減小，蠕變和應(yīng)力松弛降低?？箯垙?qiáng)度、蠕變、應(yīng)力松弛等概念將在后續(xù)課程講授第30頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、密度和光學(xué)性質(zhì)：晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為1.13。ρc/ρa(bǔ)=1.13，因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計(jì)其結(jié)晶度ρ=ρa(bǔ)×（1＋0.13fcv）物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時(shí)在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，結(jié)晶度減小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMA、PS、PC等。

第31頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日

但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時(shí)結(jié)晶并不影響高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有較大的側(cè)基，使其結(jié)晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對于許多結(jié)晶高聚物，可以設(shè)法減小結(jié)晶尺寸，例如等規(guī)PP加工時(shí)加入成核劑，透明度改善。第32頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、熱性能：4、其他性能由于結(jié)晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的滲透性、化學(xué)反應(yīng)活性等性能。非晶高聚物結(jié)晶高聚物最高使用溫度TgTm第33頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.4.3結(jié)晶高聚物的加工條件-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系

不同結(jié)晶度的高聚物具有不同的物理機(jī)械性能,因此就具有不同的用途。

1、聚三氟氯乙烯，mp210oC。如果緩慢冷卻，結(jié)晶度可達(dá)85-90%，用淬火的方法可使其結(jié)晶度降到35-40%。

PCTFE耐腐蝕性雖比PTFE差，但是加工性能好，常被涂于化工容器表面防腐，結(jié)晶度的控制很重要，結(jié)晶度高的產(chǎn)品，硬而脆，耐沖擊性能不強(qiáng)，為提高其韌性，淬火處理，獲得低結(jié)晶度涂層。另外，它還用于制造防腐零件。但不能長期在120oC以上使用，因?yàn)椋?20oC以下結(jié)晶速度很小，超過該溫度，結(jié)晶速度增加。第34頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、PE

作薄膜用時(shí)要求透明性和韌性好，結(jié)晶度應(yīng)低，作為塑料，要求有足夠的強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高，因此在選用材料時(shí)，要…？（原料、加工）薄膜：LDPE，快速結(jié)晶；塑料：HDPE，慢速結(jié)晶第35頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、聚酯纖維的結(jié)晶度對性能影響當(dāng)融化的聚酯從噴絲頭出來后，若能迅速而均勻地冷卻，其結(jié)晶速度慢，結(jié)晶度低，結(jié)晶度低的聚酯纖維在牽伸時(shí)能達(dá)到的牽引倍數(shù)就比較大，使高分子鏈的取向性好，整個(gè)纖維的性能比較均勻，所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。第36頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.4.4分子量等因素對結(jié)晶高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響分子量大于某一數(shù)值以上的樣品,結(jié)晶度隨分子量的增加而單調(diào)下降,一直到很高的分子量，最后趨于某一極限值。第37頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第五節(jié)結(jié)晶熱力學(xué)

3.5.1結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)小分子結(jié)晶高聚物相似之處熱力學(xué)函數(shù)（體積、比熱等）的突變小分子熔融發(fā)生在約0.2oC左右的窄溫度范圍內(nèi)，而高分子有一個(gè)較寬的溫度范圍，叫熔限。不同之處邊熔融邊升溫。本質(zhì)是一樣的，只有量的差別。第38頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)晶高聚物出現(xiàn)的邊熔融邊升溫現(xiàn)象的解釋：

結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶的緣故，不完善的晶體在較低的溫度下熔融，便出現(xiàn)較寬的熔限。而在緩慢升溫情況下，可以使不完善的晶體充分熔融再結(jié)晶為完善的晶體（充分再結(jié)晶的機(jī)會），因?yàn)榻Y(jié)晶和熔融是可逆的。第39頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.5.2結(jié)晶溫度對熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度越低,熔點(diǎn)越低，熔限越寬結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。原因：在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也較差，自然這樣的晶體將在較低的溫度下熔融，熔限也較寬。第40頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.5.3晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系晶片厚度越大，熔點(diǎn)越高。3.5.4拉伸對高聚物熔點(diǎn)的影響對于結(jié)晶高聚物,牽伸能幫助高聚物結(jié)晶，提高結(jié)晶度，同時(shí)也提高了熔點(diǎn).第41頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.5.5高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)的影響1、等規(guī)烯類聚合物當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點(diǎn)下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)回升。第42頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢，重復(fù)單元長度增加，逐漸接近PE的熔點(diǎn)，幾類聚合物比較，其熔點(diǎn)升高的順序?yàn)椋篜OLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU第43頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日從上到下依次為脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲第44頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日小知識：用途廣泛的聚氨酯材料第45頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物

在主鏈上含環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物都使鏈的剛性大大增加，因此都具有較高的熔點(diǎn)。如苯環(huán)、萘環(huán)等。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密度越大，熔點(diǎn)越高。對位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位的熔點(diǎn)高。滌綸的熔點(diǎn)為280oC，而其間位聚合物熔點(diǎn)為240oC。第46頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日4、其他聚合物

PTFE具有很高的熔點(diǎn)327oC，在其結(jié)晶熔融后，接近其分解溫度時(shí)還沒有觀察到流動現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近棒狀。小資料：塑料王的發(fā)明第47頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日專題講座三不沾鍋涂料的毒性問題不沾鍋涂料的主要成分為PTFE，其本身無毒，但是其在高溫分解時(shí)會放出可能會有毒的小分子關(guān)鍵是溫度的控制第48頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.5.6共聚物的熔點(diǎn)

當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體與另一單體進(jìn)行共聚時(shí),如果,該單體本身不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原結(jié)晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0的關(guān)系如下（P代表共聚物中結(jié)晶單元相增長的幾率，R是氣體常數(shù)，ΔHu是每摩爾重復(fù)單元的熔融熱。）

以上關(guān)系表明，共聚物的熔點(diǎn)與組成沒有直接的關(guān)系，而是決定于共聚物的序列分布情況。第49頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日1、無規(guī)共聚物P≡XA，（結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)），隨非晶共聚物單元的增加，熔點(diǎn)降低，直到一個(gè)適當(dāng)?shù)慕M成，這時(shí)共聚物兩個(gè)組分的熔點(diǎn)相同，達(dá)到低共熔點(diǎn)。第50頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日典型無規(guī)共聚物熔點(diǎn)與組成關(guān)系圖I對苯二甲酸、己二酸與乙二醇共聚物II對苯二甲酸、癸二酸與乙二醇共聚物III己二酸、癸二酸與己二胺共聚物IV己二酸、己二胺與己內(nèi)酰胺共聚物第51頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、嵌段共聚物對于嵌段共聚物，P＞XA，有時(shí)甚至接近于1，該類共聚物大多只有輕微的相對于其均聚物的熔點(diǎn)降低。第52頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、交替共聚物，P＜XA

，熔點(diǎn)將具有明顯的降低。因此，具有相同組成的共聚物，因序列分布不同，其熔點(diǎn)具有很大的差別。在實(shí)際應(yīng)用中，嵌段和無規(guī)共聚均可用于有目的地降低熔點(diǎn)。第53頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日對苯二甲酸/己二酸乙二醇共聚物的熔點(diǎn)第54頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日思考題高分子化學(xué)與高分子物理是相互聯(lián)系的兩門課：如何制備對苯二甲酸、己二酸和乙二醇無規(guī)和嵌段共聚物（即：聚對苯二甲酸乙二酯/聚己二酸乙二酯）將對苯二甲酸、己二酸和乙二醇放在一起進(jìn)行聚合就得到二者的無規(guī)共聚物；而將聚對苯二甲酸乙二酯和聚己二酸乙二酯齊聚物放在一起進(jìn)行進(jìn)一步聚合就得到二者的嵌段共聚物。第55頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.5.7雜質(zhì)對高聚物熔點(diǎn)的影響1、雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低。

aA為結(jié)晶組分的活度，當(dāng)雜質(zhì)濃度很低時(shí)，它等于結(jié)晶部分的摩爾分?jǐn)?shù)XA。第56頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、低分子稀釋劑（增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）：式中Vu、V1、φ1、χ1分別為高分子重復(fù)單元和小分子稀釋劑的摩爾體積，體積分?jǐn)?shù)和高分子與稀釋劑的作用參數(shù)。對于溶解能力很好的稀釋劑，χ1可為負(fù)數(shù)，隨著溶解能力的降低，其值增大，良溶劑使高聚物熔點(diǎn)降低更多

第57頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3、端基可以當(dāng)作雜質(zhì)處理，它也會引起結(jié)晶熔點(diǎn)的降低。注意：Pn為數(shù)均聚合度，而非數(shù)均分子量。第58頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第六節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)3.6.1高聚物的取向現(xiàn)象當(dāng)線形高分子充分伸展的時(shí)候，其長度為其寬度的102~104倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性，使其在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這就是取向。第59頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。第60頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向與結(jié)晶的比較

相似性：取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序性有關(guān)。

不同處：取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。第61頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。第62頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向單元無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向第63頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?、力學(xué)性能抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長也發(fā)生相應(yīng)變化。2、光學(xué)性能

取向造成高分子出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率發(fā)生了變化，光學(xué)各向異性以其差值表示。Δn=n//-n┴

。3、使用溫度取向使玻璃化溫度提高，結(jié)晶高聚物的密度和結(jié)晶度也提高，因此提高了高分子的使用溫度。第64頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日取向高分子材料的分類1、單軸取向常見為纖維，纖維成型時(shí)，從噴絲孔出來時(shí)已經(jīng)部分取向，再經(jīng)過牽伸若干倍，使進(jìn)一步取向，強(qiáng)度提高。第65頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、雙軸取向常見為薄膜材料。單軸取向薄膜只在薄膜平面的某一方向上具有高強(qiáng)度，而垂直取向方向上強(qiáng)度卻降低，實(shí)際應(yīng)用中，薄膜將在該方向上首先被破壞。而雙軸取向的薄膜，分子鏈平行于薄膜的任意方向，這薄膜在平面上各向同性。第66頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation在平行取向方向上強(qiáng)度降低，垂直方向強(qiáng)度增加第67頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日BiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向如：BOPP、BOPET等薄膜擠壓吹塑機(jī)第68頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.6.2高聚物的取向機(jī)理1、高分子的取向分鏈段取向和整個(gè)分子鏈取向兩種。

2、鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，這種取向過程在高彈態(tài)下就能進(jìn)行。

3、分子鏈的取向需要高分子各鏈段協(xié)同運(yùn)動才能實(shí)現(xiàn)，只有處于粘流態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。第69頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日4、不同取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。5、取向過程是鏈段運(yùn)動的過程，需要克服分子間的作用力，因此完成取向需要一定時(shí)間，兩種取向方式需要克服阻力的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個(gè)分子的取向。第70頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日

6、取向與熱運(yùn)動是相反的過程，前者是分子的有序化過程，必須依靠外力作用實(shí)現(xiàn)；后者是自發(fā)過程，使分子趨向無序。取向狀態(tài)是熱力學(xué)上非平衡態(tài)在高彈態(tài)，拉伸可以使鏈段取向，但一旦外力除去，就自發(fā)解取向；在粘流態(tài)下，分子鏈可以取向，外力消失后，分子也要解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須使溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子和鏈段的運(yùn)動“凍結(jié)”起來，這種狀態(tài)仍是熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對穩(wěn)定性，時(shí)間長了，尤其是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹后，就會解取向，取向過程快的，解取向也快。

第71頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.6.3取向研究的應(yīng)用1、合成纖維材料的牽伸完全分子鏈取向的纖維強(qiáng)度高，但斷裂伸長小，脆性大，一般要求有10~20%的斷裂伸長，需要進(jìn)行熱處理，使鏈段解取向。

工業(yè)上采用慢的取向過程，使整個(gè)分子鏈取向，達(dá)到高強(qiáng)度，再用快的過程使鏈段解取向，以獲得高彈性。例：黏膠纖維的加工過程。熱處理（熱定型）目的：除了以上目的，還可減少纖維的沸水收縮率。各種纖維要求的取向程度是不同的。分子剛性程度、能否結(jié)晶，分子間相互作用力等決定。小資料：卡羅瑟斯和尼龍的發(fā)明第72頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日對于非晶高分子，無論分子剛性還是柔性，都無法解決這一矛盾。只有用結(jié)晶聚合物才能解決這一矛盾。制備穩(wěn)定的具有相當(dāng)彈性的取向纖維或薄膜要解決為使取向態(tài)穩(wěn)定就必須減少分子的活動能力，而要維持彈性必須增加分子的活動能力之間的矛盾第73頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、薄膜材料的雙軸取向?qū)τ诎宀倪M(jìn)行雙向拉伸（相互垂直方向），對于管材進(jìn)行吹塑工藝，同時(shí)在縱向進(jìn)行拉伸。3、塑料制品的取向塑料制件往往形狀復(fù)雜，無法進(jìn)行拉伸取向，但取向?qū)λ芰现破芬簿哂兄匾饬x。塑料要求具有良好的取向能力。對于外型比較簡單的薄壁塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度的例子很多，例如戰(zhàn)斗機(jī)的透明機(jī)艙罩、安全帽的生產(chǎn)、中空制品的吹塑成型等。第74頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日

第七節(jié)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

3.7.1液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過度狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。第75頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日液晶形成的結(jié)構(gòu)條件具有剛性的分子結(jié)構(gòu)具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力分子結(jié)構(gòu)上有一定的柔性基團(tuán)呈棒狀或似棒狀構(gòu)象第76頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日液晶的分類液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類。根據(jù)液晶晶原部分結(jié)構(gòu)分為筷、碟、碗型根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，分為近晶型、向列型和膽甾型三種。第77頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日晶體三維有序液態(tài)的無序液晶

液晶—有序流動的液體

液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動性和光學(xué)各向異性第78頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日(2)Thehistoryofliquidcrystal液晶的歷史1888年F.Reinitzer

（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888

）奧地利科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)液晶,以后,O.Lehmann,德國人定義了“

Fliessendekrystalle”,英文為LiquidCrystal

，簡寫為

LC.60年代，美國杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對苯二甲酰對苯二胺），標(biāo)志液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。第79頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France第80頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日（棒狀）向列相液晶（Nemactic）

第81頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）第82頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日（棒狀）近晶相C（SmecticC）第83頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日膽甾相液晶（Ch）第84頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日盤狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd第85頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶第86頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基的高分子稱為側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式第87頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日按液晶形成條件分類熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBA,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼第88頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日(5)Characterizationofliquidcrystalpolymer液晶的表征液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法第89頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日高分子液晶的流動特性3.7.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能第90頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日第91頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日高分子液晶在剪切力作用下的流動特性第92頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.7.3高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕В煌该?，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。第93頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日2、液晶高分子纖維第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（1972年，Kevlar纖維）液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、高粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。例如：當(dāng)紡絲液的溫度為90oC，聚對苯二甲酰對苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達(dá)到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。小資料：Kevelar纖維的發(fā)明第94頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日LCD–Liquidcrystaldisplay第95頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)第96頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日ApplicationsofKevlar第97頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日

第八節(jié)共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

3.8.1高分子混合物高分子合金第98頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.8.2高分子的相容性

1、要實(shí)現(xiàn)完全混合,必須使混合自由能小于零:⊿F=⊿H－T⊿S≤0

由于高分子的分子量很大,混合熵變很小，而且高分子混合一般吸熱，即焓變?yōu)檎?，因此，要使混合自由能為?fù)是困難的。

2、高分子的相容性不象小分子那么簡單。不只是指示相容與不相容，而且還有相容性的好壞。

3、相似相容原則。溶度參數(shù)接近，但并不總是有效的。

第99頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日相容性的表征直接觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化透明：相容性好渾濁：相容性差第100頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日ABS-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co--styrene)第101頁，共111頁，2023年，2月20日，星期日3.8.3共混高聚物凝聚態(tài)的主要特點(diǎn)1、