PS復(fù)合材料中CB粒子的分布狀態(tài)及其電性能,高分子材料論文

CB/PLA/PS復(fù)合材料中CB粒子的分布狀態(tài)及其電性能,高分子材料論文黑(CB)、碳納米管、碳纖維、石墨或金屬粉末等一種或幾種導(dǎo)電填料分散到一相或多相高分子基體中制得的復(fù)合材料。CPC中,當(dāng)填料含量超過(guò)某一臨界值時(shí),材料的電阻率急劇降低,并發(fā)生絕緣體-導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,稱該現(xiàn)象為逾滲現(xiàn)象,這一導(dǎo)電填料的臨界值被稱為CPC的逾滲值。然而,常見(jiàn)的導(dǎo)電填料,如CB填充單一聚合物制備的CPC往往具有較高逾滲值。CB含量高常導(dǎo)致體系熔體黏度增加、加工性能變差并降低材料的力學(xué)性能。因而,降低逾滲值是CPC研究的熱門和重點(diǎn)。近年來(lái),一些研究者利用CB填充兩相不相容聚合物來(lái)降低CPC的逾滲值,并發(fā)現(xiàn)多相CPC的逾滲值與CB在基體中的分布狀況密切相關(guān)。CB優(yōu)先分布于共連續(xù)相中的華而不實(shí)一相,且CB在該相中發(fā)生導(dǎo)電逾滲,即雙逾滲,此時(shí),CPC的逾滲值取決于CB在富集相中的含量;CB粒子選擇性分布在共連續(xù)相界面。華而不實(shí)雙逾滲是降低CPC逾滲值的常用方式方法。另一方面,作為可再生、環(huán)境友好型的高分子材料聚乳酸(PLA)有望替代石油基塑料產(chǎn)品,已成為當(dāng)前最有應(yīng)用前景的可生物降解高分子材料之一,而以PLA為基體的CPC遭到研究者的廣泛關(guān)注。下面研究了CB粒子填充不相容共混物PLA/聚苯乙烯(PS)基體中CB粒子的分布狀態(tài)及其復(fù)合材料的電性能。1試驗(yàn)部分1.1主要原料及儀器設(shè)備PLA,4032D,美國(guó)Natureworks公司;PS,158K,韓國(guó)巴斯夫公司;CB,VXC-72,粒徑為30nm,美國(guó)卡博特公司;環(huán)己烷,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。RC9000型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,德國(guó)HAAKE公司;JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),日本JEOL公司;FX202-4型電熱枯燥箱,上海樹立公司;FM-11型真空壓膜機(jī),北京富友馬公司;TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀,常州市同慧電子公司;ZC36型高阻計(jì),上海安標(biāo)電子有限公司;FA1004B型高精度電子天平,上海越平教學(xué)儀器公司。1.2樣品制備將CB,PLA和PS在50℃下烘干12h備用。CB和PLA粒料先參加轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混合3min,后參加PS粒料再混合8min,混煉溫度200℃,轉(zhuǎn)速50r/min,PLA和PS質(zhì)量比為50∶50。后將共混物破碎熱壓成型,熱壓溫度180℃,壓力10MPa,用于電性能測(cè)試的試樣尺寸為10cm10cm0.6cm。1.3性能測(cè)試試樣經(jīng)液氮脆斷、噴金后用于SEM斷面形貌觀察,操作電壓為5.0kV。為了便于觀察復(fù)合材料兩相構(gòu)造特征,將CB/PLA/PS復(fù)合材料中的PS用環(huán)己烷提取。將脆斷的試樣放入裝有40mL環(huán)己烷溶劑(55~60℃)的球形瓶中并機(jī)械攪拌。間隔2h后,將環(huán)己烷提取液置入燒杯中并向球形瓶參加未用的環(huán)己烷溶劑繼續(xù)進(jìn)行提取試驗(yàn)。重復(fù)此經(jīng)過(guò)3天。復(fù)合材料的體積電阻率()可由下式獲得:=RS/L(1)華而不實(shí),R為試樣體積電阻();S為電流流過(guò)試樣的橫截面積(cm2);L為電流流過(guò)的試樣長(zhǎng)度(cm)。2結(jié)果與討論2.1形態(tài)分析利用SEM觀察了CB/PLA/PS共混物CB粒子的分布狀態(tài)。(a)是共混體系提取前的斷面形態(tài),能夠發(fā)現(xiàn)材料中PLA和PS發(fā)生相分離現(xiàn)象,體系界面構(gòu)造明顯,即PLA/PS體系是典型的不相容聚合物共混物。通過(guò)圖1(a),(b)還發(fā)現(xiàn)體系中兩相構(gòu)成了共連續(xù)構(gòu)造,兩互相鎖,相互貫穿。(b)中空洞和疏松部分是PS被提取掉留下的孔洞(溶劑環(huán)己烷能溶解PS,但不溶解PLA)。為了觀察CB粒子的分布狀態(tài),將圖1(a)中PLA的斷面和提取PS后材料的形態(tài)進(jìn)行放大如此圖1(c)和圖1(d)所示。發(fā)現(xiàn)PLA的斷面中僅有少量CB粒子或團(tuán)圓體,而大量CB粒子及團(tuán)圓體分布在PS基體中?；趶?fù)合材料的混合經(jīng)過(guò),即CB先與PLA熔融混合,然后再參加PS粒料混合,能夠推斷在熔融混合中,CB從PLA相中逐步遷移到PS基體中,即在CB/PLA/PS復(fù)合材料中,CB易于選擇性分布到PS基體中。這能夠用建立在界面張力基礎(chǔ)上的Yongs方程[6]加以預(yù)測(cè)。知足公式(2)時(shí),界面自由能最小?！?】式(2)中,為潤(rùn)濕系數(shù),CB-為CB與相間界面張力,CB-為CB與相間界面張力,-為與相間界面張力。當(dāng)1時(shí),CB粒子分布在相中;當(dāng)-11時(shí),CB粒子分布兩相界面處;當(dāng)-1時(shí),CB粒子分布在相中。表1是各組分的外表能(包含極性和色散部分的)。各個(gè)組分間的界面張力分別為:PLA/CB間為20.4mN/m,PS/CB間為2.8mN/m,PLA/PS間為9.8mN/m,結(jié)合公式(2)計(jì)算得到=1.8,即CB粒子將擇優(yōu)分布在PS相中。這與SEM的觀察結(jié)果是一致的。【表1】2.2CB在PLA/PS中的逾滲行為CB/PLA/PS復(fù)合材料的體積電阻率和CB含量的關(guān)系如此圖2所示?！緢D2】從圖2可見(jiàn),材料的隨CB含量增加逐步降低。當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至3%時(shí),試樣的電阻率變化不明顯,略有降低;而當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到5%時(shí),材料的電阻率降低明顯,減小了6~7個(gè)數(shù)量級(jí),即發(fā)生了明顯的導(dǎo)電逾滲行為。這表示清楚CB粒子或者團(tuán)圓體開(kāi)場(chǎng)在PS基體中構(gòu)成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造,CB網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造為電子傳輸提供了通路,使材料發(fā)生了從絕緣材料到導(dǎo)電材料的轉(zhuǎn)變。由于體系具有明顯的共連續(xù)構(gòu)造和CB粒子的選擇性分布,因而,利用該方式方法成功制備了CB/PLA/PS雙逾滲體系,制得的CB/PLA/PS導(dǎo)電復(fù)合材料具有較低的逾滲值。3結(jié)論a)CB/PLA/PS復(fù)合材料中,PLA和PS發(fā)生明顯的相分離并構(gòu)成共連續(xù)構(gòu)造,而CB粒子擇優(yōu)分布在PS相中。b)由于CB與PLA之間的界面張力較大,CB與PS之間的界面張力較小,而界面能越小的體系越易到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài),CB從PLA基體中遷移到PS基體中。c)體系具有典型的雙逾滲構(gòu)造,CB/PLA/PS復(fù)合材料的逾滲值僅為5%。以下為參考文獻(xiàn)[1]張榮煒,劉鳳岐.炭黑/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(3):45-49.[2]GubbelsF,BlacherS,VanlathemE,etal.Designofelec-tricalconductivecomposites:Keyroleofthemorphologyontheelectricalpropertiesofcarbonblackfilledpolymerblends[J].Macromolecules,1995,28(5):1559-1566.[3]FoulgerSH.Reducedpercolationthresholdsofimmisci-bleconductiveblends[J].JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,1999,37(15):1899-1910.[4]RasalRM,JanorkarAV,Hir