半導(dǎo)體催化-簡

半導(dǎo)體催化劑

屬于半導(dǎo)體催化劑類型:過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過渡金屬復(fù)合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導(dǎo)體催化劑特點半導(dǎo)體催化劑特點:能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。本章主要內(nèi)容定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)；并從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與催化劑間的

化學(xué)吸附鍵類型

反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價鍵；雙方電負(fù)性相差甚遠(yuǎn)，組成離子型吸附；雙方電負(fù)性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟，因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化能級示意圖

禁帶、滿帶或價帶、空帶或?qū)?/p>

3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶

下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進(jìn)入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力金屬能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ?。絕緣體的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。E5eV-10eV半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的類型本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。

P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導(dǎo)體能帶的結(jié)構(gòu)示意圖費米能級EF

EF是半導(dǎo)體中價電子的平均位能。本征半導(dǎo)體，EF在滿帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體，EF在施主能級和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體，EF在受主能級和滿帶之間。

電子逸出功

電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費米能級提高，從而導(dǎo)帶電子增多并減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對于N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率就增加了；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。對P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；費米能級EF和電子逸出功由

如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中，它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。實際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。

N型半導(dǎo)體（電子型半導(dǎo)體）能帶結(jié)構(gòu)示意圖

E施主能級

(1)正離子過量：

ZnO中含有過量的Zn2+間隙原子eZn+可提供準(zhǔn)自由電子，成為施主---n-型半導(dǎo)體當(dāng)V2O5中O2-缺位出現(xiàn)時，由于晶體中要保持中性，O2-缺位束縛電子形成，同時附近的V5+變成V4+。通常稱為F中心。F中心的束縛電子隨溫度升高可以更多的變成準(zhǔn)自由電子，這樣它也成為一個施主來源。(2)負(fù)離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜P型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

容易接受電子的物質(zhì),禁帶中產(chǎn)生受主能級（Electronacceptorlevel)；受主能級能從價帶接受電子，使價帶中產(chǎn)生正空穴；導(dǎo)電性靠受主能級接受電子產(chǎn)生的正空穴。(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導(dǎo)電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機理是空穴導(dǎo)電。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對催化劑來說，決定于逸出功的大小；對反應(yīng)物分子來說決定于電離勢I的大小。由和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。(1)當(dāng)

I＜時

電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。(2)當(dāng)I＞時

電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。對N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。(3)當(dāng)I時

半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響。例子對于某些吸附物如O2，由于電離勢太大，無論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子。反之有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小容易形成正離子。半導(dǎo)體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進(jìn)行時：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時電導(dǎo)下降。反應(yīng)的機理據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子。若N2O分解分兩步進(jìn)行P型半導(dǎo)體的活性較高的解釋反應(yīng)機理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實驗結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)（1）晶格氧（O=）起催化作用對于許多氧化物催化劑和許多催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)，如果使O2供應(yīng)突然中斷，催化反應(yīng)仍將繼續(xù)進(jìn)行一段時間，以不變的選擇性進(jìn)行運轉(zhuǎn)。若催化劑還原后，其活性下降；當(dāng)供氧恢復(fù)，反應(yīng)再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實驗事實說明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。非晶格氧起作用

晶格氧起作用還原態(tài)

V2O5例子：SO2+O2SO3SO3

＋+

O2（3）金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型1、氧的吸附（1）氧總是以負(fù)離子的形式化學(xué)吸附氧的化學(xué)吸附，使n型氧化物電導(dǎo)下降，p型氧化物電導(dǎo)增加。在NiO上吸附：（2）化學(xué)吸附的氧的存在形式：

負(fù)離子態(tài):O-*,O2-*分子氧：O2-*不穩(wěn)定的O3-*O2-*,與晶格氧相同低溫化學(xué)吸附，O-*,

高溫化學(xué)吸附，O2-*

鍵合強度不同，熱穩(wěn)定性不同

O-*,最活潑，催化氧化活性高各種吸附的氧離子可以互相轉(zhuǎn)化，最終可變成晶格氧O2-

例：丙烯腈的合成動力學(xué)實驗表明：反應(yīng)速率與氧、氨濃度關(guān)聯(lián)不大，而是與丙烯的分壓關(guān)聯(lián)。說明丙烯的化學(xué)吸附為反應(yīng)的控制步驟。丙烯吸附時向催化劑給出電子，屬于P型反應(yīng)，所以向催化劑中加入少量受主雜質(zhì)可以提高丙烯的吸附速率可采用Fe2O3部分替代Bi2O31）低價鐵Fe2+對氧的吸附強于Bi+2）Fe2O3的引入相當(dāng)于引入受主雜質(zhì)

復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)具有某一種特定的晶格結(jié)構(gòu)的新化合的的生成，需要滿足3個方面的要求：①控制化學(xué)計量關(guān)系的價態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計量的，且離子是可變形的。陽離子一般小于陰離子。晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即ρ=r陽/r陰。最后還有考慮離子的極化。因為極化作用能使圍繞一個電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結(jié)構(gòu)，以致形成層狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)榉肿泳w，變離子鍵為共價鍵。（1）尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能

其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個O=負(fù)離子，組成立方緊密堆積，對應(yīng)于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。（1）尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能

AB2O4尖晶石型氧化物：8個負(fù)電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡：（A2++2B3+）（A4++2B2+）（A6++2B+）A2+離子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、

Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、

Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、

Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。（2）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能

這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此中A的配位數(shù)為12（O=），B的配位數(shù)為6（O=）。基于電中性原理，陽離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：①組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。②A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會直接或間接地影響它們的催