第三章2負(fù)離子聚合

第三章

活性負(fù)離子聚合Living

Anionic

Polymerization§1.負(fù)離子聚合及活性聚合的提出§2.

負(fù)離子聚合體系§3.

非極性單體的負(fù)離子聚合§4.

非極性單體的共聚合§5.

極性單體負(fù)離子活性聚合§6.

負(fù)離子聚合產(chǎn)品介紹§7.

負(fù)離子聚合在聚合物設(shè)計中的應(yīng)用Me+

THF

+St[

-

.]

§1.

負(fù)離子聚合及其活性聚合的提出

1.

活性聚合的提出

1956年，美國科學(xué)家Szwarc

無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫

、THF為溶劑，萘

鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合，不存在任何終止和

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的聚合物溶液低溫下存放數(shù)

月，其活性種濃度保持不變。若再加苯乙烯，

可得高分子量的PS，若加第二單體，可得嵌段

共聚物。

基于此，提出“活性”聚合的概念(Living

polymerization

,

Living

polymer)2.

聚合特點(diǎn)A-

B++

MMg、Ca、Sr、Ba活性中心為負(fù)離子（1）慢引發(fā)、快增長、無終止，不存在鏈終止過程，增長鏈為活性增長鏈；（2）活性中心的穩(wěn)定性好，聚合速率快，聚合體系簡單；（3）聚合溫度范圍寬，溶劑選擇余地大。

AM-

B+

反離子為正離子，始

終跟隨負(fù)離子：Li、

Na、K、Rb、Cs、N-Me+

環(huán)酰胺

R

3.

聚合反應(yīng)類型負(fù)離子活性中心C-Me+

R

O-Me+

S-Me+碳負(fù)離子，Ｒ：

COOR`

CR1=CH2

氧負(fù)離子：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧硅烷、環(huán)酯類

硫負(fù)離子：環(huán)硫化合物共軛效應(yīng)(吸電子能力促進(jìn)聚合反應(yīng))R

4.

聚合單體能夠進(jìn)行陰離子聚合的單體是一些分子中的負(fù)電荷能夠在較大范圍內(nèi)離域而使負(fù)離子穩(wěn)定化的單體。

δ+

δ-

CH2=CHCH2=CCN

COOR

CH2=C

CN

CN

OCH2=CHC

-NR2

OCH2=CHC

-NR2CH2=CH

Cl

O

CH2=C

C-

OR

CH3

OCH2=CHC

-

OR

帶有氰基、硝基和羧基類吸電子極性單體

取代基的乙烯類單體CH2=CHCN

CH2=C

Cl2

很

2

易進(jìn)

分活潑，易發(fā)生副反應(yīng)，故在目前陰離子聚合領(lǐng)

域內(nèi)及工業(yè)應(yīng)用中意義不大。CH3

CH3CH2

=C

C

=

CH2

CH3CH2

=CH-

ClCH2

=CH

NNCH2

=CHCH2=C

-

CH3CH2

=CH

CH

=

CH2

Bd

CH2

=CH

C

=

CH2Ip

StCH2

=CH非極性單體

共軛烯烴化合物，如苯乙烯、

丁二烯、異戊二烯較容易進(jìn)行陰離子聚合，無論在實用價值和理論研究中都具有重要意義。CCl3CH

=

O(CH3)2C

=

OCH2

-

CH2CH2

-

S

R1-[Si

-

O

-

]

R2x(CH2)5C=ONHR

CH

-

CH2

O

(R=H,

CH3,

C6H5)CnH2nCH

=

O

(R1,

R2=H,

CH3,

C2H5,

C6H5)

（n=0,1,

2,

3）

其負(fù)電荷能夠離域到電負(fù)性大于碳雜原子化合物

的原子上，如環(huán)氧化合物、環(huán)硫化

合物、環(huán)酰胺等§2.

負(fù)離子聚合體系單體引發(fā)劑溶劑添加劑§2.

負(fù)離子聚合體系1

引發(fā)劑：陰離子聚合體系的核心，是各種親核試劑。（1）無機(jī)堿和有機(jī)堿，如NaOH、KOH、R3N（2）有機(jī)堿及堿土金屬，如RNa、RLi、RMgX（3）堿金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs（4）堿金屬－堿土金屬多環(huán)芳烴復(fù)合物，如萘鈉。（1）、（2）能給出一對電子，通過釋放出負(fù)離子對單體進(jìn)行加成而產(chǎn)生引發(fā)作用。(3)、(4)類通過電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用陰離子自由基不穩(wěn)定，可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成雙陰離子，然后再引發(fā)聚合反應(yīng)(n

BuLi)n(n

BuLi)n-1n

BuLi引發(fā)聚合

1.

引發(fā)劑A

烷基鋰（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）

能給出一對電子，通過釋放出負(fù)離子對單體進(jìn)行加

成而產(chǎn)生引發(fā)作用。優(yōu)點(diǎn)：碳鋰鍵——共價鍵成分57％，溶于非極性溶劑缺點(diǎn)：締合，聚集在一起的未成鍵的C、Li之間的距

離比成鍵的C-Li之間的距離還小。堿金屬原子LiNaKRbCs電負(fù)性10.90.80.80.7離子半徑值Pauling0.0600.0950.1330.1480.169Gourary-Adrian0.0940.1170.1490.1630.186堿金屬的電負(fù)性及離子半徑Li原子的特點(diǎn)：具有較強(qiáng)的金屬性，同時與同族的金屬相比，又是半徑最小，電負(fù)性最大的，離子具有能量低的空軌道。(n

BuLi)n(n

BuLi)n-1n

BuLi丁基鋰的締合

結(jié)果表明：締合是以2、4、6締合態(tài)的能量較低，穩(wěn)定存在。

締合體的活性小于游離態(tài)的活性，對同一種離子而言，締合度越高，反應(yīng)活性越低，即反應(yīng)速度越慢。為此．想出一些辦法使締合體解締，其中路易斯堿（

Lewisbases，簡稱LB）是一大類被應(yīng)用較多、解締效果良好的絡(luò)合解締試劑。+LiLi+CC

(CH2)

2

C

B

堿金屬CH2

LiC

Li+DPE通過電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用

.

CH2陰離子自由基雙官能團(tuán)引發(fā)-C

堿金屬絡(luò)合物

[

萘鈉；通過電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用

.

+

Me

]

萘鋰CH2=CRC=CH2RRR

CLi

D

雙鋰引發(fā)劑①丁基鋰與芳二烯烴的加成s

BuLi

t-BuLi

CH2(t)s

Bu

C

CH2Li

(t)s

Bu實驗表明，t-BuLi與間二異丙烯基苯（m-DIB）匹配能獲得純的雙鋰加成物，其它組合的均不夠理想。②丁基鋰與二乙烯基苯衍生物的加成（分為三種情況）a

溶解性很好的雙鋰PEB(Ⅰ)與MPEB（Ⅱ）可分別與s-BuLi加成，所得雙鋰可直接溶于苯、甲苯或環(huán)己烷溶劑中而不需添加極性物質(zhì)，也不必加入二烯烴單體預(yù)聚。b

懸浮體的雙鋰以上四種化合物分別與丁基鋰加成制得的雙鋰，在烴類溶劑中以微懸浮體的方式存在，可有效地引發(fā)二烯烴聚合；加入少量異戊二烯或丁二烯預(yù)聚即形成活性種子．能溶于烴類中，可用于合成丁羥或丁羧膠等。c

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雙鋰為了增加引發(fā)劑在烴類中的溶解度，可通過增強(qiáng)有機(jī)分子的立體效

應(yīng)或烷基鍵長、減少碳鋰締合度

以上各種化合物與s－BuLi加成都可溶于甲苯得雙鋰引發(fā)劑，但由于受烷基基團(tuán)的影響，這些化合物在甲醇中重結(jié)晶時較難除去雜質(zhì)，不易精制；此外，原料不易制備。以上化合物的合成同樣十分困難，即使能溶于甲苯，它們與s-BuLi的加成物也容易形成單鋰和雙鋰的混合物。③

萘鋰復(fù)合物楊萬泰等對傳統(tǒng)萘鋰復(fù)合物的制備方法進(jìn)行了改進(jìn),并獲得了專利。方法是以芳烴為溶劑,

在加入少量極性添加劑的條件下制得高濃度的萘鋰復(fù)合物,

然后加部分共軛二烯烴制成活性種可作為合成丁羥橡膠、SDS

和苯乙烯-

二烯烴五嵌段共聚物(SDSDS)

以及含極性單體的三嵌段共聚物（如St

與甲基丙烯酸叔丁酯）的引發(fā)劑。由于該引發(fā)劑的原料成本低,工藝簡單,

因此有實用價值。原料溶劑、金屬鋰DPE烴類、15％～50％苯甲醚2,4-己二烯、金屬鋰苯或環(huán)己烷萘、金屬鋰、異戊二烯苯、少量THF金屬鋰、異戊二烯環(huán)己烷、10％～50％THF雙鋰引發(fā)劑的應(yīng)用遙爪聚合物的制備；簡化苯乙烯(St

)

-

共軛二烯烴三嵌段共聚物(SDS)生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量;合成含極性單體的新型熱塑性彈性體，如以(甲基)

丙烯酸烷基酯[

a

(M)

A

]代替St,合成P(aMA

-Bd

-

aMA)

。E

官能化引發(fā)劑官能化有機(jī)鋰指分子中至少含有一個O、S、N、Si等原子或相應(yīng)原子團(tuán)的化合物。它們用于引發(fā)負(fù)離子聚合的直接結(jié)果是在高分子鍵端引入含有上述雜原子的引發(fā)劑殘基，這使得聚合物在減少滯后損失、降低滾動阻力、改善加工性能、增強(qiáng)耐磨耗性和抗?jié)窕缘确矫娴玫浇y(tǒng)一。官能化有機(jī)鋰引發(fā)劑合成功能高分子與傳統(tǒng)方法相比，操作工藝簡單易行，因此其工業(yè)化前景廣闊。E

官能化引發(fā)劑O

O

CH2CH3LiCH2(CH2)5OCHCH3LiCH2(CH2)5O

CH3(CH3)3C

Si

O(CH2)2CH2Li

CH3[(CH3)3Si]2NLiSec

C4H9Li[(CH3)3Si]2NCH=CH2+[(CH3)3Si]2NCH2Sec

C4H9

Li+

-CHLiN

CH3C4H9

CHNLi(CH3)3C

Si

O(CH2)2CH2LiCH3用于雙端羥基聚異戊二烯的合成

CH33－（叔丁基二甲基硅氧烷）丙基鋰

在環(huán)己烷溶劑中,

引發(fā)異戊二烯單體陰離子聚合生成聚異戊

二烯(PI),

用環(huán)氧乙烷/甲醇終止得到PI-OH。

由于引入的任何雜質(zhì)均會使活性鏈?zhǔn)セ钚?

因此,

環(huán)氧乙

烷使用前用丁基鋰除雜,

故而活性鏈能夠更加完全地與環(huán)氧

乙烷反應(yīng)生成PI-OH。

最后酸解脫去保護(hù)基團(tuán)(CH3)3CSi(CH3)2O,

即得到雙端羥基

聚異戊二烯HO-PI-OH，1，4－結(jié)構(gòu)含量為91.5%

宋強(qiáng)強(qiáng)等，化學(xué)學(xué)報，2008，

66（1）：117－120F

雙金屬陰離子引發(fā)劑體系采用有機(jī)金屬和有機(jī)鋰組成的引發(fā)劑體系有機(jī)鋰/有機(jī)堿金屬（Li+

/

K+

、Na+

）有機(jī)鋰/有機(jī)鋇（Li+

/

Ba2+)有機(jī)鋰/有機(jī)鋁（Li+

/

Al3+)有機(jī)鋰/有機(jī)鎂（Li+

/

Mg2+)有機(jī)鋰/有機(jī)鋅（Li+

/

Zn2+)有機(jī)鋰/有機(jī)銅（Li+

/

Cu2+

）有機(jī)鋰/有機(jī)鈀（Li+

/

Pd2+)有機(jī)鋰/有機(jī)銠（Li+

/

Rh2+雙金屬引發(fā)劑的作用：①在負(fù)離子聚合的親核反應(yīng)過程中引入配位或電子轉(zhuǎn)移過程，控制親核點(diǎn)，降低聚合過程副反應(yīng)；②降低引發(fā)劑活性，降低反應(yīng)速度；③控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)（其中包括立構(gòu)規(guī)整性）。２.單體非極性單體苯乙烯、共軛二烯烴及苯乙烯、共軛二烯烴衍生物等極性單體（甲基）丙烯酸酯類

、（甲基）丙烯腈類、

二烷基丙烯酰胺雜原子化合物環(huán)氧化合物、環(huán)硫化合物、環(huán)酰胺、環(huán)酯類其他：異氰酸酯；丙炔腈等A

苯乙烯類衍生物Akira

Hirao,

Surapich

Loykulnant,

Takashi

Ishizone，Recent

advance

in

living

anionic

polymerizationoffunctionalizedstyrenederivatives.

Prog.

Polym.

Sci.

27

(2002)

1399–1471A

苯乙烯類衍生物①帶有鏈烯烴或炔烴的苯乙烯衍生物未共軛的雙鍵不易與碳陰離子反應(yīng)－78℃;THF；s-BuLi－78℃;THF；s-BuLi/α-MeSt活化后的三鍵在陰離子聚合體系中也是穩(wěn)定的（相對于苯乙烯雙鍵）②帶有醚、硫醚、叔胺取代基的苯乙烯衍生物③鹵素取代的苯乙烯衍生物？THF；－78℃；s-BuLi④甲硅烷基苯乙烯衍生物THF；－78℃；K－Naph/α-MeSt⑤含金屬原子的苯乙烯衍生物？－85℃;THF;t-BuLiTMEDA**n

B

丁二烯類衍生物－共軛環(huán)烯烴若在高分子主鏈中引入環(huán)(如環(huán)己烷和苯環(huán)等)

,就可獲得耐熱性更好、耐化學(xué)試劑性優(yōu)良和機(jī)械強(qiáng)度更高的高分子,所以環(huán)共軛二烯的活性陰離子聚合引起了人們的注意。環(huán)己二烯的聚合

n-BuLi聚合條件：用正丁基鋰(

n－BuLi)/TMEDA

體系當(dāng)其摩爾比率為1/2時效果比較好,能得到設(shè)計分子量(1

×10

4～4

×104

)

且Mw/Mn

<

1.1

的聚合物TMEDA：四甲基乙二胺由于聚1

,3-環(huán)己二烯產(chǎn)物中存在雙鍵,人們對其的后續(xù)化學(xué)修飾研究工作及其成果層出不窮。如Natori

等研究了不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚1

,3-環(huán)己二烯的脫氫反應(yīng)。

通過制得主鏈結(jié)構(gòu)可控的聚1

,3-環(huán)己二烯,然后對這些產(chǎn)物進(jìn)行完全脫氫,制得了對極性溶劑(如THF

,DMF

和丙酮)

可溶的極性聚亞苯基均聚物。Natori

等

還對聚1

,3－環(huán)己二烯進(jìn)行鏈端官能化反應(yīng),在ω－鏈端引入帶熒光性功能基團(tuán)。Natori

等通過把聚1

,3－環(huán)己二烯基鋰接枝到富勒烯C60

上去而合成了星型聚1

,3－環(huán)己二烯C共軛炔衍生物炔類化合物一般采用配位聚合方法,而炔烯類化合物的聚合還鮮見報道,采用負(fù)離子聚合則可使這類單體進(jìn)行聚合,且在聚合物中引入累積烯,反應(yīng)過程有活性聚合特征。近十幾年,累積烯在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究十分活躍,它與金屬元素能夠形成具有特殊功能的絡(luò)合物。在聚合物中引入累積烯,然后進(jìn)行聚合物修飾可能成為新材料設(shè)計的一種方法。Phn-BuLi

/

Sp-78

oC,

THFn-BuPh.Ph[(

)x

()y]

n-1PhLi其中：Sp結(jié)構(gòu)為：

N

ND

烷基取代丙烯酰胺二烷基丙烯酰胺H2C

CHCONCH3CH3H2C

CHCONC2H5C2H5可制得一些水溶性的聚合物N

,N－二甲基丙烯酰胺N

,N－二乙基丙烯酰胺用Ph2CHK/Et3B

體系于THF

中30

℃下得到設(shè)計分子量(5

×103～3

×104

)

和Mw/Mn

<

1.15

的PDMA.E（甲基）丙烯酸酯衍生物丙烯酸酯類單體由于存在易與陰離子發(fā)生親核加成的羰基,在進(jìn)行陰離子聚合時會導(dǎo)致引發(fā)劑失活或者被螯環(huán)化,形成混雜結(jié)構(gòu)低聚物,難以實現(xiàn)活性聚合。20

世紀(jì)90

年代以來,人們通過采用立體位阻很大的引發(fā)劑,并在聚合體系中添加無機(jī)鹽類、冠醚或含氮雜環(huán)(如吡啶、嘧啶)

來抑制活性端與羰基加成的副反應(yīng)。丙烯酸叔丁酯采用具有大空間位阻的二苯甲基鉀(Ph2CHK)

或二苯甲基銫(

Ph2CHCs)

為引發(fā)劑，添加10～20

倍摩爾比率的二乙基鋅(

Et2Zn),于THF

溶劑中-

78

℃下制得了設(shè)計分子量(1

×104～6

×104

)

、Mw/Mn

<

1.04

的聚丙烯酸叔丁酯。α-取代丙烯酸酯類CH2C

CH

CH2C

CSiMe3CH2CCCH3

CH2CH2CCCH3H2C

CCO

R含炔基的甲基丙烯酸酯單體

CH3

OR所用的引發(fā)體系是Ph2CHK/Et2Zn

和1

,1-二(4

-三甲硅基苯基)-3-甲基戊基鋰/氯化鋰(TMSMPLiPLiCl)

體系。兩種體系在THF

溶劑中于-

78

℃下,都得到設(shè)計分子量(1

×104

～3

×104

)

和Mw/Mn

<

1.1

的聚合物H

異氰酸酯由于聚異氰酸酯高分子具有特殊的光學(xué)性能及液晶性能,故異氰酸酯的活性陰離子聚合受到人們的很大關(guān)注。但是由于增長鏈端碳陰離子進(jìn)攻主鏈上羰基的副反應(yīng)使得異氰酸酯的活性陰離子聚合一時間難以實現(xiàn),直到最近才有報道。O

CN

(CH2)3

Si(OCH2CH3)3O

CN

(CH2)3O

CN

(CH2)5

CH3異氰酸正己酯3－（三乙氧基硅基）丙基異氰酸酯

Si(CH2CH3)33－（三乙基硅基）丙基異氰酸酯O

C

N

(CH2)3

Si(OCH2CH3)3Na-Naph

/

THF-98

oC,OC

N

n

(CH2)3

Si(OCH2CH3)33－（三乙氧基硅基）丙基異氰酸酯

得到設(shè)計分子量(1.5

×104

～4

×104

)

和Mw/Mn

<

1.7

(最低為1.34)

的聚3-(三乙氧基硅基)

丙基異氰酸酯。

該聚合物具有獨(dú)特的光學(xué)和液晶行為特征。

I

烯酮單體聚酯傳統(tǒng)上是用縮合聚合得到的。但Sudo

用乙基苯基乙烯酮通過活性陰離子聚合得到

了結(jié)構(gòu)可控的聚酯。

1)

n-BuLi(0.02M)

THF,-20oC,10min2)

MeOHCEtPhCOEt

EtO

O

PhPhn分子量為2

×104

,其分布指數(shù)為Mw/Mn

=

1.1聚合機(jī)理為親核試劑進(jìn)攻累積烯中間碳原子,可以打開碳氧雙鍵、也可以打開碳碳雙鍵,最終產(chǎn)物為聚酯結(jié)構(gòu)。這個工作的意義是提供了一種新的合成聚酯的方法，通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的乙烯酮類單體就可以合成出更多不同取代基結(jié)構(gòu)的聚酯。

J

含金屬單體其他單體聚合FeCHCH2n-BuLiTHFCH3(CH2)3

CH2HC*nFen-1CH2CH

LiFeK（甲基）丙烯腈單體與催化劑的反應(yīng)活性在陰離子聚合體系中，并非任何一種陰離子型聚合的單體都可以被同一種陰離子引發(fā)劑引發(fā)，單體對引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性。一、與單體自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，單體對親核試劑的反應(yīng)性隨它對負(fù)電荷穩(wěn)定化能力的提高而增加；二、催化劑的活性要與單體的活性相匹配。將引發(fā)劑和單體按活性進(jìn)行分類，催化劑堿性越強(qiáng)越有利于進(jìn)行陰離子的引發(fā)反應(yīng)。活性增加活性增加性增加

活活性增加活性降低活性降低性降低

活活性降低a組的堿金屬及其烷基化合物的堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，因此它可以引發(fā)各種單體負(fù)離子聚合；b組是中強(qiáng)堿，它已不能使那些極性最弱的A組聚合，只能使極性較強(qiáng)的單體聚合；c組是較b組還弱的堿；d組是最弱的堿，它只能引發(fā)反應(yīng)能力最強(qiáng)的單體。３.

溶劑（1）溶劑經(jīng)驗參數(shù)ET陰離子聚合體系選用極性或非極性的非質(zhì)子性溶劑，如THF、二氧六環(huán)、苯、甲苯、烷烴及醚類等。溶劑的基本性質(zhì)包括極性和溶劑化能力兩個方面。通常極性以介電常數(shù)ε表示；溶劑化能力以給電子指數(shù)DN表示。多年來許多化學(xué)工作者試圖用溶劑或添加劑的極性來解釋溶劑效應(yīng),如對聚合反應(yīng)速度的影響和產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)等。然而,實驗表明,簡單地用它們的物理性質(zhì),如給電子指數(shù)(DN)

、介電常數(shù)(ε)

或永久偶極矩(μ)

等物理參數(shù)來解釋是不完善的,乃至是錯誤的;只有根據(jù)極性分子對反應(yīng)物的物理和化學(xué)作用的總結(jié)去解釋溶劑或添加劑的極性似乎更合理些。金關(guān)泰等，第10章

陰離子聚合，周其鳳，胡漢杰主編，高分子化學(xué)ET是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中溶劑極性的經(jīng)驗參數(shù),即過渡態(tài)能(transition

energy

,簡稱ET)。它的導(dǎo)出是以1mol2,4,6-三苯基-N(2,6-二苯基-4-苯酚負(fù)離子）吡嗡離子作為溶劑化顯色劑，溶解于溶劑中，產(chǎn)生的躍遷能即為ET值。溶劑依賴性－分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移情況ET

的定義是溶解1

摩爾上述染料(內(nèi)銨鹽)產(chǎn)生的躍遷能,其大小反映了路易氏堿對內(nèi)銨鹽(離子對)

基態(tài)的穩(wěn)定情況。當(dāng)內(nèi)銨鹽在某一溶劑中愈穩(wěn)定,則測得的ET

愈大;所以,ET

實際上表征了路易氏堿的極性。ET和μ、ε及DN

的物理意義:μ為分子的永久偶極矩;ε為分子在電場感應(yīng)下的偶極矩;ET

為分子在離子對感應(yīng)下的偶極矩;DN

為給電子體和受電子體之間的電子配位。（2）ET的應(yīng)用大量實驗結(jié)果證明，二烯烴聚合體系的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)與ET值有線性關(guān)系，即溶劑的ET值越高，二烯烴聚合的速率越快，二烯基含量越高，體系的活化能越低等。由此可以確定，ET值可以用來衡量溶劑極性的強(qiáng)弱及其對聚合體系的影響能力。A

增長反應(yīng)活化能E與ET的關(guān)系B

綜合活化能（H

＋Eσ－Eπ）與ET的關(guān)系C

絡(luò)合能力與ET值間關(guān)系D

溶劑極性的排序A

增長反應(yīng)活化能E與ET的關(guān)系分別推導(dǎo)出丁二烯、異戊二烯在極性或非極性溶劑中增長反應(yīng)活化能與ET的關(guān)系，按照推導(dǎo)出的經(jīng)驗方程式,可在動力學(xué)實驗前預(yù)測丁二烯或異戊二烯于某一溶劑中陰離子聚合時的活化能大小,這對在某些強(qiáng)極性溶劑中聚合速度很快,難以跟蹤測定的動力學(xué)研究更有指導(dǎo)作用。B

綜合活化能

（H＋Eσ－Eπ）與ET的關(guān)系丁二烯、異戊二烯以環(huán)己烷為溶劑，添加極性溶劑進(jìn)行陰離子聚合時，其綜合活化能與ET呈線性關(guān)系。根據(jù)綜合活化能，可反映極性溶劑的調(diào)節(jié)能力，該值越負(fù)，表示調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)的能力越強(qiáng)C

絡(luò)合能力與ET值間關(guān)系Quirk等用量熱法測定了不同LB與n-BuLi及PSLi的絡(luò)合作用焓，其大小的順序表明了LB絡(luò)合能力的大小。但從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，它與LB的分子永久偶極矩μ、分子在電場感應(yīng)下的偶極矩με和給電子指數(shù)DN的大小排列順序均不一致，對此作者并未作出解釋。金關(guān)泰等發(fā)現(xiàn)LB絡(luò)合能力的大小排序與溶劑極性的經(jīng)驗參數(shù)ET值的順序完全一致。因此，他們認(rèn)為用ET值來判斷文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)的規(guī)律性和預(yù)測實驗前不同LB對活性種的絡(luò)合能力最為適合。D

溶劑極性的排序

以往溶劑的極性用介電常數(shù)ε、給電子指數(shù)（DN）或永久偶極矩（μ）等參數(shù)衡量，其大小順序往住與溶劑對離子對的絡(luò)合溶劑化能力不一致，致使對實驗結(jié)果難以解釋。金關(guān)泰等發(fā)現(xiàn)將ET應(yīng)用于陰離子聚合體系中取得了很好的線性－ET值越大，溶劑對離子對的絡(luò)合作用越強(qiáng)。與實驗結(jié)果順序完全相同。δ,

(J/cm3)1/2

14.9

15.1

16.8

18.2

18.7

20.3

20.4

24.8

溶劑

己烷

乙醚

環(huán)己烷

甲苯

苯

THF

二氧六環(huán)二甲基甲酰胺δ,

(J/cm3)1/2

16.6-17.6

16.2-17.0

16.6~17.8

17.8-18.6

20.1~20.7

18.4~19.4

25.6~31.5

聚合物

PB

PI丁苯橡膠

PS

PMA

PMMA

PAN（3）溶劑對聚合物的溶解能力

部分聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)實踐證明，對于非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合時，聚合物與溶劑的δ

相近，確能相互溶解。非極性的結(jié)晶聚合物與非極性溶劑的相溶性，必須在接近Tm的溫度，才能使用溶度參數(shù)相近的原則。對于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進(jìn)一步的修正。Hansen認(rèn)為，分子間的相互作用力主要由色散力、極性力和氫鍵組成，因此，溶度參數(shù)要考慮這三方面的作用。4.

添加劑添加劑的作用：增加或降低活性種活性，提高或降低聚合反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚競聚率和在非極性溶劑中負(fù)離子活性種的締合或解締、達(dá)到活性聚合物偶聯(lián)或活性末端官能化等目的。所以，添加劑包括微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、解締劑、偶聯(lián)劑等。實際上許多添加劑能夠同時起到多種作用，因此，聚合體系對添加劑的選擇需進(jìn)行綜合考慮。配位體在負(fù)離子聚合中占有舉足輕重的地位。嚴(yán)格地講，沒有配位體就很難進(jìn)行負(fù)離子聚合。配位體的種類，目前似可分為以下三類：σ-型配位體μ-型配位體σ/μ型配位體配位體1.

σ-型配位體供電子的路易氏堿(Lewis

Base，LB)，分子中含有雜原子(如O、N、S、P等)

的極性物質(zhì)。常見的σ-型配位體：乙醚、苯甲醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二嗎啶乙烷、1,4-

二氯苯雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′-雙-(4,4,6-三甲基-

1,3

-二氯六環(huán))(DIDIOX)

以及冠醚、穴醚等與2G具有類似結(jié)構(gòu)的還有:

乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇丙基叔丁基醚(BPE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等,

結(jié)構(gòu)通式為R1OCH2CH2OR2,其中R1、R2為不同結(jié)構(gòu)的烷基。據(jù)報道，它們因副反應(yīng)少而優(yōu)于2G有些有機(jī)化合物與二哌啶乙烷一樣，都具有極高的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，被稱為高效調(diào)節(jié)劑其中：D

代表NR、PR、O、S；A

代表（CH2

）n橋(n=1～4)

；K代表烷基,以六元環(huán)最佳。其中效率最高的要算1

,2

-二甲基-

哌嗪基-N′-

乙烷(DMPE)含氧類y=1～5；y′=3～5；R1、R2為H、CnH2n+1；R3、R4、R5為H、CnH2n+1；n=1～6A為烷基；R、R′為H、CnH2n+1三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物(

TPPPO)是一類很有特點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)試劑，它們對聚合溫度不敏感，這就十分有利于在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用2.

μ-型配位體包括無機(jī)鹽MeCl、有機(jī)烷氧基鹽ROMe兩類。ROK類添加劑作為溶聚丁苯合成結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠促進(jìn)無規(guī)共聚。無機(jī)鹽以鋰鹽為主，它們在非極性單體負(fù)離子活性聚合中很少用，但極性單體的聚合中卻能夠起到很大作用。如LiCl可使a(M)A的負(fù)離子活性中心穩(wěn)定性提高，可對在極性較低介質(zhì)（甲苯/THF，v/v）中進(jìn)行活性聚合產(chǎn)生有利影響：如活性種解締，聚合產(chǎn)率提高，MWD變窄。但在純甲苯中，LiCl不能有效地阻止a(M)A的副反應(yīng)。3.

σ/μ型配位體顧名思義，這是一種在其分子結(jié)構(gòu)中兼具σ-及μ-型螯合原子或基團(tuán)的雙配位體。實驗表明，它比單獨(dú)的σ-或μ-型的絡(luò)合能力要強(qiáng)得多。無論在極性還是非極性單體的負(fù)離子活性聚合中均有報道。第一類是在分子結(jié)構(gòu)中僅含多個氧原子的配位體，如2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基鋰（LiOEEM）及2-甲氧基乙氧基鋰（LiOEM）這些化合物在非極性單體負(fù)離子聚合中，不僅具有很好的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，同時也有較強(qiáng)的解締能力，而在極性單體聚合中能有效提高引發(fā)效率，降低分子量分布另一類是含氧、氮二種原子的配位體，如LiONCH3CH3NCH3NCH3CH3LiO用于聚合控制比較難的高活性單體聚合4.其它配位體路易斯酸包括：ZnR2、AlR3、BR3

§3.

非極性單體的負(fù)離子聚合1.

共軛二烯烴負(fù)離子聚合丁二烯聚合物的微觀結(jié)構(gòu)CH2=CHCH=CH2CHCH2(

CH2

CH

)(

CH2

CH

=

CH

CH2

)

1，4-PB1，2-PBC=CHH(

CH2CH2

)Trans-1,4-PBCis-1,4-PBC=CHH(

CH2CH2

)異戊二烯聚合物微觀結(jié)構(gòu)

CH3CH2=CHC=CH2

CH3(

CH2

CH

=

C

CH2

)CH2(

CH2

CH

)

C

CH31，4-PI3，4-PI

CH3(

CH2

C

)

CH

CH21，2-PIC=C

CH3CH2

)

(

CH2Trans-1，4-PI

HC=C

H(

CH2

CH3CH2

)Cis-1，4-PI聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能。同一種單體因聚合工藝條件不同，可得到性能各異的聚合物，如順丁橡膠、低順丁橡膠、中乙烯基聚丁二烯橡膠等。陰離子聚合的特點(diǎn)之一就是能夠調(diào)節(jié)和控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)受溶劑、反離子、溫度等條件的影響溶劑順，14%反，-14%，12%CH66365212（）CH/THF90/1066201961（）CH/THF50/5066141472THF91279（）CH/EtO50/50662132958溶劑對聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的影響引發(fā)劑為n-BuLi；聚合溫度20℃引發(fā)劑溶劑順，14%反，14%，12%，34%BuLi戊烷93007BuLi苯751207BuLi/2THF環(huán)己烷681913BuLi/15THF環(huán)己烷6931穴醚BuLi/2[2,2,2]苯202654BuLiTHF122759穴醚BuLi/[2,2,2]THF153847BuLi環(huán)己烷90/10THF26966Li戊烷946Li乙醚49546Li苯甲醚64036Li二苯醚8218溶劑及添加劑對聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的影響CH2CH=CHCH2LiCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2Li

CHCH2CH

Li

CH21,

4

-addition

CHCHCH2CH

Li

CH2CH2CH

CH

CH2CH2CHLi

CH

CH2CH2CH

CH2CH=CHCH2Li

CH

CH2

C4H61,2

-addition非極性溶劑CH2CH

Li

CH2

極性溶劑

C4H61,2-addition

2.丁二烯聚合機(jī)理Anionic

polymeric

mechanism

of

butadiene

(proposed

by

M.

Morton)

C4H6σ?烯丙基結(jié)構(gòu)π-烯丙基結(jié)構(gòu)該機(jī)理的貢獻(xiàn)該機(jī)理的主要貢獻(xiàn)在于指出了Bd

陰離子聚合時可能存在的兩種活性末端鍵,即σ-

及π-

烯丙基結(jié)構(gòu):在烴類溶劑中,單體進(jìn)攻前者的α-碳原子形成1

,4

-

結(jié)構(gòu);在極性溶劑中,單體進(jìn)攻后者的γ-

碳原子形成1

,2

-

結(jié)構(gòu)。該機(jī)理的缺陷

(1)

作者假設(shè)在烴類介質(zhì)中存在小于1

%極性很高

的乙烯基活性末端,以此來解釋所得產(chǎn)物約含有10

%乙烯基結(jié)構(gòu)的客觀事實,但是卻不能用NMR

證明其存在;(2)

在烴類溶劑中,認(rèn)為σ-

烯丙基及π-

烯丙基結(jié)構(gòu)處于熱力學(xué)平衡之中,但也不能用NMR

發(fā)現(xiàn)后者的存在;(3)

即使在很強(qiáng)的極性溶劑中,至今人們尚無法獲得100

%乙烯基結(jié)構(gòu)的聚丁二烯。CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2LiCH2CH

Li

CH2CH

CHCH2CH

Li

CH2CH2CHCHCH2CH2CH

CH2CH=CHCH2Li

CH

CH2

CHk1k2k3k4C4H6

kσC4H6

kπCH2CH

Li

CH2

π?allyl

structureCH2CH=CHCH2Li

σ?allyl

structure

THF,

KAnionic

polymeric

mechanism

of

butadiene(proposedby

Jin

Guantai

and

Li

Tianhu)該機(jī)理的特點(diǎn)(1)

在烴類溶劑中,活性鍵末端屬于定域型的σ-

烯丙基結(jié)構(gòu);在極性溶劑或其添加劑的溶劑化作用下,活性鍵末端形成離域型的π-

烯丙基結(jié)構(gòu);根據(jù)極性溶劑的種類或極性添加劑的不同,σ-

及π-

烯丙基結(jié)構(gòu)兩者呈不同程度的熱力學(xué)平衡。(2)σ-

烯丙基結(jié)構(gòu)在鏈增長過程中,除主要形成1

,4

-加成產(chǎn)物外,也可以形成少量的1

,2

-

加成產(chǎn)物;同樣,π-

烯丙基結(jié)構(gòu)在與單體進(jìn)一步聚合時,除主要形成1

,2

-

結(jié)構(gòu)外,也可形成少量1

,4

-

結(jié)構(gòu)。該機(jī)理的核心不論對σ-還是π-

烯丙基結(jié)構(gòu)的活性而言,Bd單體均可能進(jìn)攻它們的α-

及γ-

碳原子,其差別不過是根據(jù)聚合體系的條件不同所產(chǎn)生的程序或機(jī)率大小而已。δ

CH2δ

CH2δδ

CH2δ

Liδ

CHδδCH2δδCH

δ

Li+δ

CRCH2CH=CRCH2

Liδ+δ

+

CH2δ-δ-CH2CH

CR

δ-

δ+δ-+

-δ+δ-δ+CH2

LiCH=CRCH2二烯烴負(fù)離子聚合微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

R:

CH3或H

(A)

Stearns提出CH2

CH?

CR

+

CH2

+

?

+

?

CR

（C）

金關(guān)泰等提出

CH

CR

（B）金關(guān)泰等提出CH2

CH?

CR

?

CH2

+

δ

CH2

?

+

δ

CH2

（D）

金關(guān)泰等提出CH2CH=CRCH2

LiCH2δ+δ

+δ-δ-CH2

CH

CR

δ-

δ+(A)

Stearns提出模式A為順式共軛二烯烴與順－1,4-聚二烯烴基鋰在α-碳原子位置上絡(luò)合形成六元環(huán)過渡態(tài)，結(jié)果生成順－1,4－聚二烯烴前末端和順－1,4－活性鏈末端。δ-δ-δ+δ-CH2

+δ+CH2

δCH2

LiCH=CRCH2

CH

CR（B）模式B為順式共軛二烯烴與反－1,4-聚二烯烴基鋰在α－碳原子位置上絡(luò)合形成六元環(huán)過渡態(tài)，結(jié)果生成反－1，4-聚二烯烴前末端和順－1，4-活性鏈末端。δδ

CH2δ

Liδ

CHδδCRCH2CH2

CH?

CR

?

+

?+

CH2

+模式C為順式單體與順－或反－1，4聚二烯烴基鋰在γ-碳原于位置上絡(luò)合形成八元環(huán)過渡態(tài)，最后生成3,4-或1,2-聚二烯烴前末端和順1，

4-活性末端。（C）δδδ

Li

CH+δ

CR?

CH2

+

CH2CH2

CH?

CR

δ

CH2

?

+

δ

（D）模式D

為反式單體與順－或反－1,4-聚二烯烴基鋰在γ-碳原子位置上絡(luò)合形成八元環(huán)過渡態(tài)，最后生成3，4或1,2－聚二烯烴前末端和反－1,4-活性末端。根據(jù)以上模型,就不難解釋二烯烴以有機(jī)鋰進(jìn)行陰離子聚合的所有實驗結(jié)果:聚二烯烴基鋰活性鍵末端的順-

、反-

結(jié)構(gòu)的由來,以及前末端聚合物鍵段的順-

、反-

及1

,2

-

或3

,4

-

結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。支持依據(jù)①量子化學(xué)計算活性種末端碳原子的電荷分布；②從機(jī)理出發(fā)，根據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)出的微觀結(jié)構(gòu)含量與極性添加劑用量間的定量關(guān)系式與實驗結(jié)果的一致性；③紫外光譜的儀器分析結(jié)果。M1M1M1M2M2M2M2M1§4.

非極性單體的共聚合+

M1

+

M2

+

M2

+

M1

--

-

-

-

-

-

-r1=k11/k12

k11

k12

k22

k21r2=k22/k21苯乙烯/丁二烯共聚CH2

CH

LiCH2

CH=CHCH2

LiCH2

=CHCH2=CHCH=CH2活性增加活性增加溶劑溫度，℃競聚率rr苯25±10.80.2±0.040.01正己烷013.30.0325±12.50.2±0.030.015011.80.04環(huán)己烷25±15.50.3±0.040.02四氫呋喃-78±0.040.01±11.00.100.25.3250.34.0乙醚25±1.70.08±0.40.05三乙胺25±3.50.13±0.50.06苯甲醚25±3.40.05±0.30.02二苯醚25±2.80.11±0.10.05不同溶劑中苯乙烯/丁二烯共聚合的競聚率室溫下，rB>>rS丁二烯與苯乙烯共聚易生成嵌段結(jié)構(gòu)共聚物。然而，作為一種通用橡膠，丁苯共聚物中苯乙烯在大分子鏈上的分布必須是無規(guī)的。若苯乙烯以嵌段的方式進(jìn)入聚合物分子，則會降低硫化效果，使硫化網(wǎng)絡(luò)不均勻，硫化不完全，從而導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)度、彈性和耐磨性降低，生熱增加。為防止苯乙烯嵌段的生成，可采取如下方法：（1）添加極性物質(zhì)－無規(guī)試劑法，如加入少量THF或乙醚

；（2）控制加料速度法，控制復(fù)雜，難于操作；（3）控制單體濃度比率恒定法，要精確調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的單體濃度比率，難于操作；（4）高溫聚合法溫度：130～160℃，易產(chǎn)生凝膠，對設(shè)備

要求高己烷四氫呋喃/苯四氫呋喃/rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.0極性共溶劑對非極性介質(zhì)中丁二烯/苯乙烯負(fù)離子共聚競聚率的影響§5

極性單體負(fù)離子活性聚合文獻(xiàn)：Strategic

developments

in

living

anionicpolymerization

of

alkyl(meth)acrylates,

Prog.Polym.

Sci.

28(2003)

521-581單體：（甲基）丙烯酸酯類聚合歷程：親核加成反應(yīng)1.

難點(diǎn)：a：副反應(yīng)Initiator

destructionMonomer

carbonyl

attack導(dǎo)致反應(yīng)的終止、單體轉(zhuǎn)化率的下降、相對分子質(zhì)量難以控制和相對分子質(zhì)量分布變寬Inter-molecular

polymer

terminationIntra-molecular

back-biting

terminationCH2

C=C

O-

Li+B：低溫聚合（活性種平衡）

CH3CH2

C-

Li+

C=OCH3

_

OCH3

OCH3

高溫(80%)

低溫T>-65℃時，a(M)A難于進(jìn)行活性聚合，一般在-78℃進(jìn)行聚合；而aA，溫度更低，在-100℃～90℃范圍可獲得預(yù)定設(shè)計的聚合物。c：單體提純脫除非極性單體中微量雜質(zhì)的凈化劑如分子篩、CaCl2、Al2O3、CaH2等不能除去a(M)A中的有害雜質(zhì)，如醇類化合物。R3Al能有效消除單體中的微量雜質(zhì)單體精制方法用常規(guī)辦法脫去其中的水、空氣、阻聚劑和低聚物,然后于低溫把R3Al

溶液在攪拌的情況下滴加至a

(M)

A

中;一旦雜質(zhì)除盡,

稍過量的有機(jī)鋁立即與a

(M)

A

的羰基絡(luò)合而顯米黃色。注意：a

(M)

A

中的氧必須徹底脫除,

否則它與R3Al

容易發(fā)生自由基聚合；R3Al

必須使用稀釋溶液,

同時滴加速度要慢,

以免局部過熱及R3Al

與a

(M)

A

中的酯基發(fā)生反應(yīng)。D

引發(fā)劑由于a

(M)

A

的活性很強(qiáng),BuLi

很難控制它的聚合,也就難以進(jìn)行分子設(shè)計。極性單體形成的負(fù)離子如a

(M)

A-Li

+不能引發(fā)非極性單體（堿性太弱），若要合成三嵌段共聚物，則必須使用雙鋰引發(fā)劑。2.

目前研究工作的著眼點(diǎn)為解決上述困難，必須使活性中心穩(wěn)定化一是合成立體位阻較大的引發(fā)劑；二是在體系中加入不同種類的配位體絡(luò)合劑；此外，就是降低聚合反應(yīng)溫度。在溫和的條件下實現(xiàn)活性聚合進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計戴帽DPE

3.

引發(fā)劑體系（1）單官能團(tuán)引發(fā)劑

大基團(tuán)引發(fā)劑立體位阻較大的單官能團(tuán)引發(fā)劑（2）雙官能團(tuán)引發(fā)劑（3）無金屬反離子引發(fā)劑金屬反離子的影響金屬離子與羰基相互作用，發(fā)生副反應(yīng)，如“反咬”；金屬離子影響kp無金屬反離子引發(fā)劑成本低室溫聚合無金屬反離子引發(fā)劑nBA,25℃，THF，可控聚合以上引發(fā)劑可在室溫或更高溫度下實現(xiàn)MMA的可控聚合DPhLi+TMEDA，聚合溫度提高到－40℃Ph2CHNa+二苯基－18－冠－6，聚合溫度0℃NCH2CH2NCH3CH3CH3

CH3OOOOOO冠醚

4

配位體（1）σ－型配體/有機(jī)金屬（2）μ－型配體/有機(jī)金屬無機(jī)鹽類：LiCl（如甲苯中MMA聚合效果好）烷氧堿金屬鹽：ROLi（3）σ/

μ－型配體/有機(jī)金屬(LiOEM)LiO

NCH3LiON

NCH3CH3CH3LiO(CH2CH2O)nCH3

CH3Marchal等實驗表明，以（c）為配位體與DPHLi組成引發(fā)體系在甲苯中70℃聚合，反應(yīng)具有可控制性，其間同含量達(dá)70％以上。這似乎是到目前為止，MMA在烴類溶劑中成功地進(jìn)行負(fù)離子聚合溫度最高的一個例子。abc（4）烷基鋁、烷基硼、烷基鋅/（有機(jī)鋰）R3Al，ate

complexAluminum

ate

complex

and

its

penultimate

coordinationC4H9)t30.960.910.030.140.920.680.781.401.089.602.541.181.191.1310.416.514.512.4

5.5

7.4

4.9

210

3

3

3

3

3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3Al(n-

0

0-78-78-78

0

0PyridinePyridine

PhCH3

PhCH3

PhCH3

PhCH3

PhCH3DPHLiDPHLin-BuLi

s-BuLi

t-BuLi

t-BuLi

t-BuLifadditive

[A]0/[I]0

Mn×10-3

Mw/MnT

(oC)SolventInitiatorRepresentative

data

of

the

anionic

polymerization

of

methylmethacrylate

using

various

initiators

in

the

presence

of

additive

§6

負(fù)離子聚合產(chǎn)品介紹1.SDS（苯乙烯類熱塑性彈性體TPE）（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A.為嵌段結(jié)構(gòu)，并具有相分離特點(diǎn)B.

聚苯乙烯微區(qū)起到交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)作用C.

常溫具有橡膠特點(diǎn)，可進(jìn)行熱成型加工SS

B線型星型嵌段共聚物SBS的結(jié)構(gòu)

鏈端為硬段，

硬段過于分約束軟段的流動；但若散，無法形成聚集相，難以形成熱塑性彈性體。PS分子量1－3萬，丁二烯鏈鏈段5－10萬在嵌段共聚物中聚苯乙烯與聚丁二烯不相容，形成相分離結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯微區(qū)起到交聯(lián)與補(bǔ)強(qiáng)作用SBS物理交聯(lián)的形態(tài)學(xué)模型（2）性能與應(yīng)用性能：（1）比重小，不需要硫化，產(chǎn)品可回收利用；（2）抗張彈性、硬度與通用橡膠相當(dāng)，具有良好的耐磨性和抗?jié)窕裕ㄏ掠旰蟛淮蚧?，適合做鞋底）；（3）成型溫度寬，加工方便；（4）著色性好；（5）耐熱性差，故不能做輪胎。用途：（1）對塑料改性，如PP、PS、PVC等，也可對瀝青進(jìn)行改性（用于高等級的高速公路）；（2）做各種黏合劑（用適當(dāng)溶劑溶解后）；（3）制成橡膠制品，如膠鞋，具有耐用、耐磨、不打滑、著色容易、成型周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

（3）合成方法A

三步加料法合成SBS

第一步BuLi+mSt

第二步SmLi鮮紅色SmLi+nBdSmBnLi淡紅色SmBnLi+mStSmBnSmLi第三步

黃色或

橙色終止SmBnSmLiSBSH

+無色SB

Li++RXn──→(SB)nR(2).偶聯(lián)法合成SBS使用單官能團(tuán)引發(fā)劑兩步加料后得SBLi，然后加入偶聯(lián)劑（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶聯(lián)后得線型SBS。SBLi++XRX──→SBS(3).(SB)nR的合成采用單官能團(tuán)引發(fā)劑兩步加料得SBLi+，用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶聯(lián)則得(SB)nR。-偶聯(lián)劑偶聯(lián)效率，％偶聯(lián)度PCl3CHSiCl33SiCl4SnCl4(SiCl)32二乙烯基苯（DVB）DVB+BdCCl261,2,4-三異氰酸酯苯環(huán)氧化棉子油859494939490822.9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7～144(6)(3)常用偶聯(lián)劑多官能團(tuán)偶聯(lián)劑及其偶合效率和偶聯(lián)度注：括號內(nèi)為理論偶聯(lián)度2

SBS的加氫產(chǎn)品由于SBS中包含有聚丁二烯的雙鍵，對氧化作用敏感，易發(fā)生老化；或?qū)е轮虚g鏈段交聯(lián)，甚至使共聚物不熔；或產(chǎn)生斷鏈降解，變軟變粘，耐熱性變差。通過催化加氫技術(shù)，對SBS進(jìn)行加氫反應(yīng)，可大大改善SBS的耐候性和耐老化性能SEBSEB代表聚乙烯－聚丁烯鏈段CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH

CH

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH

CH2

CH3SBS中的橡膠段加氫后聚丁二烯中的雙鍵消失，嵌段變成缺乏彈性的直鏈聚乙烯結(jié)構(gòu)。

為了補(bǔ)償柔性的降低，需使加氫后的

聚丁二烯鏈段中含有較多的支鏈結(jié)

構(gòu)，即原料線型SBS中的聚丁二烯鏈

段含有較大比率的1，2加成物思考題為得到含有較大比率的1,2加成的聚丁二烯鏈段的SBS，可采取何方法？試從機(jī)理方面加以闡述。3.

聚丁二烯橡膠（1）

低順丁，順-1，4含量一般在36%－44％（2）

中乙烯基，1,2－結(jié)構(gòu)含量在35％－55％（3）

高乙烯基，1,2－結(jié)構(gòu)含量大于70％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與BR內(nèi)乙烯基含量關(guān)系低順丁橡膠在烴類溶劑（苯、環(huán)己烷或抽余油等）中，在加入少量THF的情況下，進(jìn)行二烯烴的陰離子聚合，制得順式l,4-結(jié)構(gòu)含量接近40％左右的產(chǎn)品。改善PS的耐沖擊性能，以及作為ABS樹脂中的增韌劑；在聚苯乙烯、聚丙烯或EVA樹脂中，如果添加10~15%的低順丁橡膠，其抗沖擊強(qiáng)度可提高原來的3倍，而對抗張強(qiáng)度、斷裂拉伸以及撕裂強(qiáng)度影響不大。中乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主鏈上帶有35-55%的乙烯基。在烴類溶劑中，以THF、2G

、TMEDA等醚類或胺類化合物為調(diào)節(jié)劑聚合而得。添加劑的堿性越強(qiáng)，它對產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)力越大。由于這種側(cè)基的加工性影響，其效果可與丁苯橡膠中的苯基相當(dāng)，具有耐磨、抗?jié)窕暗桶l(fā)熱性等優(yōu)點(diǎn)。因此，它可以單獨(dú)用作輪胎膠面或部分以及全部代替SBR。高乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主鏈上帶有70%以上的乙烯基以n-BuLi為引發(fā)劑，烴類為溶劑，THF或2G為調(diào)節(jié)劑，可制得約70％的1,2－結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。以萘鋰或萘鈉為引發(fā)劑，則可合成乙烯基含量達(dá)90％的聚丁二烯以1,2-雙哌啶乙烷為添加劑，其1,2－結(jié)構(gòu)含量達(dá)98～99％。該產(chǎn)品可作為硫化膠使用，其拉伸強(qiáng)度和伸長率與BR-27相近，但彈性和生熱均低于后者，它突出的優(yōu)點(diǎn)是耐濕滑性好，稍強(qiáng)于SBR，是NR的2－5倍，為BR-27的3-4倍，可作為飛機(jī)輪胎使用。4.

丁苯橡膠（S-SBR）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對橡膠性能影響S－SBR的典型配方及工藝條件S-SBR

與E－SBR的不同（1）S－SBR中Cat.活性高，用量少，單體轉(zhuǎn)化率可

達(dá)100％，因此得到的橡膠純度高（雜質(zhì)少，灰分少），減少了回收單體的工序；（2）分子鏈的線性度高，因此橡膠的彈性、耐寒性好，生熱低，耐磨性好，如溶聚丁苯橡膠輪胎與乳聚丁苯橡膠輪胎相比，滾動阻力降低30％，抗?jié)窕蕴岣?％，耐磨性提高11％；（3）分子量分布窄（<2），凝膠生成量小，生膠強(qiáng)度大于E－SBR，膠料硫化時收縮率低。苯乙烯與丁二烯共聚由于配料比的不同和聚合條件的不同，可以得到彈性體用作合成橡膠，嵌段共聚物用作熱塑性彈性體．也可得到透明性良好，高抗沖性的熱塑性塑料，商品稱之為K—樹脂。

K—樹脂為苯乙烯含量高于丁二烯，有機(jī)鋰催化劑引發(fā)聚合的多嵌段共聚物，分子量為多峰分布。5.高透明抗沖擊丁苯樹脂此共聚物為無定形結(jié)構(gòu)，形成的塑料制品高度透明、高光潔度、低收縮率，不吸水，不水溶，無毒可用于食品包裝。還可用作醫(yī)療用材料，能夠經(jīng)受γ—射線或環(huán)氧乙烷的清毒作用。主要用作包裝材料、醫(yī)用器材、玩具、工具等。可以用一般的成型設(shè)備進(jìn)行注塑成型、擠塑成型、擠塑制薄膜、片、板、或吹塑制薄膜。還可與通用型PS、SAN、SMMA等樹脂進(jìn)行共混得到透明制品。工藝品食品衛(wèi)生文化用品§7

負(fù)離子聚合在聚合物設(shè)計中的應(yīng)用參考文獻(xiàn)Progress

in

Polymer

Science,

Volume

31,

Issue12,

December

2006,

Pages

1068-1132Macromoleculararchitecturesbylivingandcontrolled/livingpolymerizationsRMn

Me

+

mM'RMnM'mMe(3-31)RMnM'mMe+

nMRMnM'mMnMe(3-32)RMnM'mMe+

pM''RMnM'mM''pMe(3-33)

1.

嵌段共聚物AB型雙嵌段共聚物ABA型三嵌段共聚物ABC型三嵌段共聚物n-

BuS

Lin-

BuS

Li

+

mBdSB

Li-+-

+-+n-

BuLi

+

nStSBM的合成SBCH2

C

Li

+

MMASBCH2C-Li+SB-Li+

+

DPE-

+SBM-78

oC

LiClH+MSBSM合成CH3CH2

CCH2

C

C6H1250

C,2ht-Bu

CH2

Li+

C

-CH3

CH2

+-C

Li

CH3t-BuCH3+

2t-BuLi

(I)C

H

/ether(100/5,v/v)(I)+nCH2=CH-CH=CH225

C,

12h

+-

y

-+Li

[(CH2-CH=CH-CH

2)

x-(CH-CH2)

]

Li

CH

CH22

2-CC,2h25CH2CH=CH

+

-

CHDPE,25-SBS-CH+Li-SBS-Li+C,1h+Li-C-CH-Li+(II)

MMA-78℃MSBSM2.

官能化聚合物端基官能化聚合物

聚合物分子鏈末端帶有官能團(tuán)，可以是一端，也可以是兩端。官能化端基可以是-OH、-COOH、-COR、-COCl、-NH2等側(cè)基官能化聚合物官能化側(cè)基是不能與陰離子活性中心共存的，采用保護(hù)性基團(tuán)端羧基+CH2-CH

M

R1.CO22.

H+CH2-CH-COOH

RRMCH2-CH+O1.O

O

2.

H+

OCH2-CH-CCH2CH2COOH

R產(chǎn)品：端羧基聚丁二烯；丁羧膠O端羥基CH2-CH

M

R+1.2.

H+CH2-CH-CH2CH2

OH

R特點(diǎn)：1.

基本上無副反應(yīng)

2.

用鋰為反離子只能接一個環(huán)氧基

產(chǎn)品：端羥基聚丁二烯；丁羥膠端胺基Li[(CH3)3Si]2N

Li

N保護(hù)性基團(tuán)陰離子聚合法陰離子聚合基團(tuán)保護(hù)CH2=CHPCH2=CHCH2

CH

MeP(

CH2

CH

)

RCH3OHH

脫除保護(hù)基

RR：官能性基團(tuán)；P：保護(hù)后的官能性基團(tuán)

OR1

Si

R2

R3常用的保護(hù)基團(tuán)為硅烷基

R1＝R2=R3＝CH3，保護(hù)基團(tuán)最易脫掉；R1＝R2=CH3，R3=C4H9，基團(tuán)的保護(hù)性最好

3.

接枝聚合物

三種方法“Grafting

from”

method

“Grafting

onto”method2CH“Grafting

through”

method

monomer

+

CHMacromonomer

methodPS

Li+

(CH3)SiCl3PS2-Si(CH3)Cl

+

LiCl(3-62)I+tert-OBuLi3-63

Li

LiI(excess)

+

IIPS2PIPS2Li

PI

Li

II(3-64)精確接枝共聚物（Exact

graft

copolymer）

H型聚合物PIΠ型聚合物PI

Li+

(CH3)SiCl3PI-Si(CH3)Cl2

+

LiCl

ICH3II

(PI)(PS)PI(PS)(PI)

I

+

PS

LiII

+

Li

PI

Li

PI

PSPS-Si-PI

Cl

PS4.

星型聚合物對稱星型聚合物不對稱星型聚合物雜臂星型聚合物星型－嵌段共聚物多官能團(tuán)引發(fā)劑(MFI)活性聚合(3-39)對稱性星型聚合物

X多官能團(tuán)單體(MFM)偶聯(lián)反應(yīng)?+Y?

+

偶聯(lián)反應(yīng)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑(MFLA)4Li

+BrH2CCH2BrCH2BrBrH2C+

4LiBrPMMALiPtBuMALiP2VPLi(3-42)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑多官能性引發(fā)劑C6H5C6H5C6H5CH2CH2CH23s-BuLi+C6H5C6H5C6H5CH2sBuCH2sBuH2CBus

LiLiLi不對稱星型聚合物分子量不對稱拓?fù)洳粚ΨQPSA

Li+

(CH3)SiCl3(excess)PSA-Si(CH3)Cl2

+

LiCl

+

(CH3)SiCl3(3-43)PSA-Si(CH3)(PSB)2分子量不對稱的星型聚合物（1

）氯硅烷法PSA-Si(CH3)Cl2

+

PSB

Li

(excess)

SA的分子量可以是SB

的一半或兩倍Li

+

DVBLiLiLimonomerCH3OH(3-45)（2）

二乙烯基苯DVB法2PSLi+benzenePSH2C

Li

CH2PSLiReaction

with

MDDPEMDDPEDilithium

adductReaction

with

PDDPE

+benzenePSLi

PDDPE

PSH2C

LiMonoaddition

productPSALiPSAH2C

H

+1

benzene

2

CH3OHPSBLiCH2PSBPSAH2C

HLi

1

St2

CH3OHCH2PSBPSAH2C

HPSCPDDPE三臂星型聚合物（3）二苯基乙烯衍生物法COCH3OCH3LiPS+

H2COCH3OCH3CH2C

LiOCH3CH3OH

BCl3CH2

CH

CH2

CHOCH3

Cl

ClH2C

CPSA''PSA'LiH2C

C

LiPSA''PSA'合成AA2’A2’’不對稱星型聚合物H2C

CLiCH2

CH

ClPSA'2+

Cl

PSA''AA2’A2’’

asymmetric

star

polymerisoprene拓?fù)洳粚ΨQ星型聚合物i+

s-BuLiPI

Li

styreneTHF(trace)styrene

+

s-BuLiPS

Liisoprene