有機(jī)化學(xué)機(jī)理研究方法

第三章

有機(jī)化學(xué)機(jī)理研究方法

MethodsofDeterminingMechanisms有機(jī)化學(xué)機(jī)理研究方法：一、產(chǎn)物分析二、中間體的研究三、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)四、催化機(jī)理研究五、動(dòng)力學(xué)研究六、立體化學(xué)證明七、同位素效應(yīng)產(chǎn)物分析（IdentificationofProducts）：合理的機(jī)理必須說明所有產(chǎn)物生成途徑，同時(shí)要和生成的相對(duì)比例相吻合。特別是要能很好的解釋副產(chǎn)物的生成。因此，通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析，往往能對(duì)反應(yīng)機(jī)理提供有價(jià)值的信息。例如：MechanismInitiationPropagationTermination例如：Hofmannrearrangement反應(yīng)機(jī)理：中間體的研究（DeterminationofthePresenceofanIntermediate）：A.分離中間體有時(shí)通過在反應(yīng)過程中猝滅反應(yīng)，可以分離得到中間體，為反應(yīng)歷程提供可能的信息。Neber重排（Neberrearrangement）反應(yīng)機(jī)理：Neber重排（Neberrearrangement）B.檢測(cè)中間體Electronspinresonance(ESR)BenzeneradicalanionEthylradical通過現(xiàn)代波譜技術(shù)有時(shí)可以檢測(cè)到活潑中間體的存在，可以為反應(yīng)機(jī)理提供強(qiáng)有力的支持。常用的波譜手段有：紅外、核磁共振、拉曼光譜、電子自旋共振等等。C.捕獲中間體由于中間體非?；顫姡虼?，很多直接的方法無法得到中間體的信息。這種情況下可以采用中間體捕獲的方法提供機(jī)理證明。所謂中間體捕獲就是加入其它試劑，利用已知的反應(yīng)和相應(yīng)的中間體發(fā)生反應(yīng)，從而為該中間體的存在提供證明。例如：例如：反應(yīng)機(jī)理：中間體捕獲：同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)(IsotopicLabeling)：在反應(yīng)物的特定位置采用同位素標(biāo)記，從而追蹤反應(yīng)途徑，為反應(yīng)機(jī)理提供信息。例如：反應(yīng)機(jī)理：立體化學(xué)研究(StereochemicalEvidence)：如果反應(yīng)產(chǎn)物存在多種立體異構(gòu)體，通過對(duì)立體選擇性的深入了解，課題獲得機(jī)理信息。例如：例如：動(dòng)力學(xué)研究(KineticEvidence)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以提供反應(yīng)機(jī)理的細(xì)節(jié)信息。反應(yīng)速率主要根據(jù)反應(yīng)物的消失和產(chǎn)物的生成來判斷。動(dòng)力學(xué)研究的目的是建立反應(yīng)物、產(chǎn)物以及催化劑和反應(yīng)速率的定量關(guān)系。如果反應(yīng)方程是：反應(yīng)速率用反應(yīng)物濃度的改變來表示，因此，速率方程為：k是速率常數(shù)，負(fù)號(hào)表示反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間而減少。該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為s-1。如果反應(yīng)方程是：速率方程是：該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)的單位是L/mol-1s-1或者：速率方程是：速率方程中濃度指數(shù)的總和為反應(yīng)的級(jí)數(shù)舉例：各步反應(yīng)的速率方程是：假設(shè)第一步反應(yīng)是一個(gè)快速平衡，而第二步速率相對(duì)較慢（k2<<k3）因此，第二步是決速步（rate-determiningstep）。第一步平衡的平衡常數(shù)為K：總的速率方程是：舉例一：醇的親核取代反應(yīng)生成溴代烴穩(wěn)態(tài)近似(Steady-stateapproximation)：如果C是活性中間體，那么它的濃度一般維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的濃度。因此，它的生成速率和消耗速率近似相等。總的速率方程是：總的速率方程是：如果k2[D]絕對(duì)大于k-1，速率方程就簡化為：第一步是決速步反應(yīng)如果k-1絕對(duì)大于k2[D]，速率方程就簡化為：第二步是決速步反應(yīng)舉例二：芳烴的硝化機(jī)理A：機(jī)理B：機(jī)理A中對(duì)于反應(yīng)物苯是一級(jí)反應(yīng)；機(jī)理B中對(duì)于反應(yīng)物苯是零級(jí)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明硝化速率與苯的濃度無關(guān)，因此，機(jī)理B是可能的機(jī)理過程。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(IsotopeEffects)：當(dāng)化合物分子中的氫原子用氘元素取代之后，常常會(huì)引起反應(yīng)速率的變化。這種現(xiàn)象叫做氘代同位素效應(yīng)(deuteriumisotopeeffects)。常常用速率比來衡量同位素效應(yīng)kH/kD?；瘜W(xué)鍵的基態(tài)振動(dòng)能（零點(diǎn)能zero-pointvibrationalenergy）取決于原子的質(zhì)量，原子量越大零點(diǎn)能越低。因此D-C,D-O,D-N鍵的零點(diǎn)能低于相應(yīng)的H-C,H-O,H-N。例如：如果反應(yīng)歷程中決速步中包含C-H鍵的斷裂，那么如果將H原子用D取代，就應(yīng)該觀察到同位素效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)觀察，kH/kD大約為7。因此，在決速步中包含了C-H鍵的斷裂。催化機(jī)理研究(TheStudyofCatalysis)：一個(gè)催化機(jī)理中，必須要說明是哪一個(gè)化合物催化了反應(yīng)，也可以通過抑制實(shí)驗(yàn)證明催化劑的催化過程。而且，催化機(jī)理必須能和產(chǎn)物的生成相一致。同時(shí)