聚烯烴專用樹脂結(jié)構(gòu)

聚烯烴樹脂的制備、加工和應(yīng)用向明四川大學(xué)高分子研究所高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聚烯烴材料的設(shè)計(jì)制造

的基本流程特定的實(shí)際應(yīng)用材料的性能要求制品形狀要求性價(jià)比評(píng)估性能設(shè)計(jì)材料設(shè)計(jì)加工方法材料選用和改性加工技術(shù)及裝備材料應(yīng)用成本及加工成本競爭力性能設(shè)計(jì)的基本過程應(yīng)用環(huán)境的基本狀態(tài)工程力學(xué)校核受熱歷史外觀要求成本控制習(xí)慣應(yīng)用性能表達(dá)----結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系力學(xué)性能應(yīng)力—應(yīng)變行為的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)抗沖擊性能耐刻劃特性熱性能熱變形溫度維卡軟化點(diǎn)熱封起封溫度光學(xué)性能光澤度、霧度、透光率電性能擊穿電壓、介電性能表面性能潤濕、粘接、印刷聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能DetailsofthestructureofthePolymersolidMorphologyandThermalTransitionsTransitionsCorrespondingtoMorphologiesofCommonPolymers

AmorphousPolymerAmorphousregionsofapolymeraremadeupofarandomlycoiledandentangledchains.X-RayDiffractionCrystallinityinPolymersUnitCellTheunitcellcontainssegmentsofdifferentchainsIsotacticPolypropylenePolyethyleneNylon66CharacteristicsofCrystallinePolymerPolymercrystallizationisincompleteX-raydiffractionexperimentstellus:thechainconformationthemodeofpacking

Howthechainsaredistributedbetweenamorphousandcrystallinedomain?

ChainsArrangementAresomechainentirelywithincrystallinepartsandothersentirelywithinamorphousdomain?Dochainspassbothregions?TheFringedMicelleModelSingleCrystalLamellaeTieChainsCrystallinityvs.PropertiesHoffmanLawHoffmanLaw

AttheequilibriummeltingpointΔG°=0=ΔH-T°ΔS,soΔS=ΔH/T°.Atsometemperature,T,belowtheequilibriummeltingpoint,ThevolumetricchangeinfreeenergyforcrystallizationΔfT=ΔH-TΔS=ΔH(1-T/T°)=ΔH(T°-T)/T°.Thecrystallitecrystallizedat"T"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumstateisadjustedbyadjustingthethicknessofthecrystalliteusingthesurfaceenergy,thatis,ΔGT=4Rtσside+2R2σ-R2tΔfT=0atT.Thatis,AtTthecrystalliteofthickness"t"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumisdeterminedbytheasymmetryofthecrystallite,t/R.IfΔfT=ΔH(T°-T)/T°.isuseinthisexpression,4tσside+2Rσ=RtΔH(T°-T)/T°.Assumingthatσside<<<σ,and"t"<<<"R"then,t=2σT°./(ΔH(T°-T))whichistheHoffmanlaw.Hoffman-WeeksPlotsforT°MeltingPointvs.ThicknessofLamellaNatureoftheChainFoldSurfaceInadditiontodeterminationofT°,thespecificnatureofthelamellarinterfaceintermsofmolecularconformationisofcriticalimportancetotheHoffmananalysis.Thereareseverallimitingexamples,1)RegularAdjacentReentry,2)SwitchboardModel(Non-AdjacentReentry),3)IrregularAdjacentReentry(Thicknessofinterfaciallayerisproportionaltothetemperature).SpheruliticGrowthRateversusQuenchDepthu(T)=k(Transport(T))(Growthdrivingforce(T))Theleftsizeoftheplotofgrowthratedversusquenchdepthisgovernedbytransportthroughanexponentialfunctionforthediffusioncoefficient,D=ke-DF*/RTAvramiAnalysisforSpheruliticGrowthRateCrystalvsDeformation硬彈性行為應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析屈服應(yīng)力的變化彈性區(qū)的變化拉伸成孔機(jī)理研究樹脂結(jié)構(gòu)的演化

對(duì)樹脂高性能化的追求,推動(dòng)樹脂結(jié)構(gòu)的演化例：HDPE，PE100管材專用樹脂性能要求良好的耐低速應(yīng)力開裂性能良好的耐快速開裂性能抗蠕變能力剛性、抗沖性能優(yōu)異的焊接性能優(yōu)異的加工性能PE100管材專用樹脂性能對(duì)結(jié)構(gòu)的要求

耐低速應(yīng)力開裂性能-----特定的片晶及片晶間無定型區(qū)域結(jié)構(gòu)

TIE-鏈的形成---分子量、共聚優(yōu)異的力學(xué)性能----高分子量良好的加工性能----低分子量結(jié)晶速度控制—共聚單體種類、含量和分布低分子蠟的析出—低分子組分分子量分布的控制寬分布、雙峰樹脂的選擇

就HDPE用于管材要求的高韌性、高強(qiáng)度以及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能等要求，采用高分子量聚乙烯就基本可以滿足要求。隨著分子量的增加，加工性能下降。這一矛盾的解決導(dǎo)致了---寬分布、雙峰樹脂的選擇由此而得到的樹脂既保留了材料的高性能也兼顧了良好的加工性能

Tie鏈與耐應(yīng)力開裂共聚物與Tie鏈的形成通過共聚形成的短支鏈迫使高分子鏈進(jìn)入非晶區(qū)形成Tie鏈PE100樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵

低分子量HDPE/高分子量LLDPE混合

高的抗蠕變破壞能力和高的耐慢速應(yīng)力開裂能力的完美結(jié)合

低分子量HDPE：提供高結(jié)晶性、高剛性、抗蠕變能力和加工性能高分子量LLDPE：提供高密度的Tie鏈（由于短支連），從而獲得優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

密度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)雙峰樹脂的設(shè)計(jì)基于以上結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的討論得到樹脂設(shè)計(jì)的要點(diǎn)1、低分子量組分（LMWC）高分子量組分（HMWC）的分子量差及含量比的確定2、低分子量組分（LMWC）的密度盡可能高

0.97-0.98g/cm3

高分子量組分(HMWC)的密度?比例？共聚單體的引入及分布控制共聚單體分布的測定TemperatureRisingElutionFractionation（TREF）ThermalSegerationCRYSTAF——費(fèi)時(shí)費(fèi)力，專用儀器昂貴DSC研究球晶尺寸\最大晶片厚度\

及它們的分布熔點(diǎn)TM----球晶尺寸和晶片厚度

熔融峰高TH----球晶尺寸分布熔峰1/3寬TW--球晶尺寸分布球晶尺寸分布寬----TH

降低TW增大

ΔT：TM與on-set溫度差---晶片厚度分布快速評(píng)價(jià)方法？PE100管材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系建立聚合工藝條件催化劑活性調(diào)節(jié)

MI、活性對(duì)氫的響應(yīng)敏感性聚合壓力、溫度、加氫濃度控制共聚單體聚合活性與特定分布方式獲得的方法分子量、分子量分布控制和調(diào)節(jié)方法快速結(jié)構(gòu)信息表征方法的建立加工應(yīng)用評(píng)價(jià)提出結(jié)構(gòu)優(yōu)化的措施聚丙烯樹脂的制備、加工和應(yīng)用聚丙烯的廣泛應(yīng)用由于其特定的結(jié)構(gòu)和性能，聚丙烯樹脂能夠滿足許多實(shí)際的使用要求軟包裝、硬包裝纖維、管材大型注塑制件（用于汽車和日用品制造）聚丙烯可以用形式多樣的加工方法加工擠出、擠出涂覆、注塑、中空吹塑、熱成型聚丙烯可以通過使用其他改性材料來強(qiáng)化其性能應(yīng)用均聚PP65-79%無規(guī)共聚PP和三元共聚PP10-15%雜相共聚PP15-20%聚丙烯的應(yīng)用PP均聚物無規(guī)共聚物雜相共聚物乙烯引入共聚得到的產(chǎn)品鏈少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP樹脂2-4%無規(guī)共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%熱封料,加入7-10%的α-烯烴形成三元共聚的低溫?zé)岱饬先埸c(diǎn):135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物乙烯引入共聚得到的產(chǎn)品鏈少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP樹脂2-4%無規(guī)共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%熱封料,加入7-10%的α-烯烴形成三元共聚的低溫?zé)岱饬先埸c(diǎn):135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物BASELL雙環(huán)管裝置的能力PPR管材料PPR管材專用料的制備性能要求剛性、抗沖性能、抗蠕變性能結(jié)構(gòu)要求使用性能對(duì)結(jié)構(gòu)的要求高分子量、無規(guī)共聚加工性能對(duì)結(jié)構(gòu)的要求傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑得到的PPRMWD：5

相對(duì)于MFR0.1-0.4g/10min的重均分子量為600000-1000000如何獲得分子量寬分布多步聚合工藝的應(yīng)用

PPR專用料質(zhì)量控制熔體指數(shù)熔流比熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度力學(xué)性能模量、抗沖性能Thinwallpackaging熱封料聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用市場需求的確認(rèn)使用性能要求加工性能要求競爭牌號(hào)確認(rèn)成本要求客戶群確認(rèn)裝置能力校核技術(shù)平臺(tái)準(zhǔn)備結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)過程控制、敏感性結(jié)構(gòu)確認(rèn)市場推廣和售后技術(shù)服務(wù)發(fā)現(xiàn)和放大產(chǎn)品的競爭優(yōu)勢案例分析②原料技術(shù)數(shù)據(jù)性能項(xiàng)目試驗(yàn)條件[狀態(tài)]測試方法測試數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)單位基本性能熔體流動(dòng)速率------24-35g/10min機(jī)械性能黃色指數(shù)------≤4---拉伸屈服強(qiáng)度------≥23.0MPa清潔度------≤20個(gè)/kg懸臂梁沖擊強(qiáng)度23℃---≥45J/M熱性能懸臂梁沖擊強(qiáng)度-20℃---≥20