第3章表面活性劑在溶液表(界)面上的吸附

2023/2/41第三章

表面活性劑在溶液表(界)面上的吸附22023/2/4引言水溶液中的表面活性劑分子由于其疏水作用，能自發(fā)地從溶液內(nèi)部遷移至表面，采取親水基伸向水中、疏水基伸向空氣的排列狀態(tài)，這個富集的過程叫吸附。廣義地講，凡是組分在界面上的濃度出現(xiàn)差異的現(xiàn)象統(tǒng)稱為吸附。若組分在界面濃度高于體相中的，稱為正吸附，反之為負(fù)吸附。一般無特別說明，均為正吸附。吸附可發(fā)生在各種界面上。表面活性劑化學(xué)32023/2/4引言如：活性炭除臭、脫色，分子篩催化劑起催化作用，肥皂有乳化、洗滌作用。表面活性劑在溶液表面、油水界面或固體表面上的吸附，會改變表面或界面狀態(tài)，影響界面性質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列在應(yīng)用中很重要的現(xiàn)象，如潤濕、乳化、起泡、洗滌作用。吸附現(xiàn)象發(fā)生在各種界面上，溶液的吸附量不像固體的吸附量那樣易于直接測量。通常通過表面張力測定結(jié)果來推算。表面活性劑化學(xué)42023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.1吸附的表征——表面過剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面過剩若自1cm2的溶液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一樣多，則表面部分的溶質(zhì)比內(nèi)部所多的摩爾數(shù)，單位為mol/cm2。52023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.1吸附的表征——表面過剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面過剩若自1cm2的溶液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一樣多，則表面部分的溶質(zhì)比內(nèi)部所多的摩爾數(shù)，單位為mol/cm2。①

Г

是過剩量；②Г

的單位與普通濃度的不同；③Г

可以是正的，也可是負(fù)的。62023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.1吸附的表征——表面過剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式2.Gibbs吸附公式1875年，Gibbs用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出表面張力、溶液濃度和吸附量之間的關(guān)系，是各種計算的基礎(chǔ)。即或分別是溶質(zhì)B的活度和濃度（1）

增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力下降，表面超額為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。（2）

增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力上升，表面超額為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度小于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。82023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.Gibbs吸附公式驗證20世紀(jì)30年代，McBain和他的學(xué)生們精心設(shè)計了一個裝置，讓一個刀片以每秒鐘11m的速度從溶液表面刮下一薄層液體，其厚度大約為0.1mm。根據(jù)被刮下液體的質(zhì)量m和溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，以及原用溶液溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω0和刮過的液面面積A，可按下式計算出表面吸附量：92023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.Gibbs吸附公式驗證102023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.2Gibbs公式在表面活性劑溶液中的應(yīng)用1.表面活性劑在溶液表面吸附時的Gibbs公式p71112023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.2Gibbs公式在表面活性劑溶液中的應(yīng)用1.表面活性劑在溶液表面吸附時的Gibbs公式p72應(yīng)用公式的注意事項(1)

由于表面活性劑溶液的濃度一般很小，表中均用濃度c代替活度a。(2)對離子型表面活性劑，加鹽與不加鹽對RT前面的系數(shù)是不同的，具體應(yīng)用時應(yīng)特別注意。(3)若離子型表面活性劑在水中易水解，其Gibbs公式較復(fù)雜，可參考有關(guān)專著。(4)

對正離子型和負(fù)離子型表面活性劑混合物(1:1等摩爾混合)，由于表面吸附層中兩種表面活性離子的電性自行中和，表面上的擴散雙電層不復(fù)存在，故在一定范圍內(nèi)，無機鹽的加入對溶液的表面張力沒有影響。(5)

應(yīng)該注意公式中各量的單位。122023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)2.表面吸附量的計算表面超額是正值表面超額隨濃度增加而遞增當(dāng)表面吸附達飽和，表面超額為極大值稱為飽和吸附量實驗測定飽和吸附量，可計算活性劑分子的截面積132023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線1.吸附等溫線表面活性物質(zhì)在液體表面層吸附已經(jīng)很多實驗證明是單分子層吸附，因此可用朗格繆爾(Langmuir)單分子層吸附方程描述。142023/2/4表面活性劑化學(xué)Langmuir1881年1月31日出生于紐約的一個貧民家庭，1903年畢業(yè)于哥倫比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。1906年在德國格廷根（Gottingen）大學(xué)獲化學(xué)博士學(xué)位。1909年起在紐約的通用電氣（GE）實驗室工作。1912年研制成功高真空電子管，使電子管進入實用階段。1913年研制出充氮、充氬白熾燈。隨后發(fā)明氫原子焊槍和其它聲學(xué)器件。在電子發(fā)射、空間電荷現(xiàn)象、氣體放電、原子結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)等科學(xué)研究方面也做出了很大貢獻。因在原子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)方面取得的成果，榮獲1932年度諾貝爾化學(xué)獎。1940年起對氣象物理學(xué)、人工降雨(越戰(zhàn))試驗開展了許多重要的研究工作。1957年8月16日在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。152023/2/4表面活性劑化學(xué)Langmuir162023/2/4表面活性劑化學(xué)Langmuir172023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線2.吸附等溫式182023/2/43.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附表面活性劑化學(xué)3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線2.吸附等溫式k可認(rèn)為是吸附平衡常數(shù)故與標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔGo有如下關(guān)系：192.離子型表面活性劑在溶液表面的吸附(1)表面活性劑結(jié)構(gòu)3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線202.離子型表面活性劑在溶液表面的吸附(2)無機電解質(zhì)3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線212.離子型表面活性劑在溶液表面的吸附(3)溫度3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線223.非離子型表面活性劑在溶液表面的吸附(1)表面活性劑結(jié)構(gòu)3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線232.離子型表面活性劑在溶液表面的吸附(2)溫度升高溫度對聚氧乙烯類表面活性劑極限吸附量影響不大。(3)液相性質(zhì)無機鹽的影響不像以離子型表面活性劑那么強，但由于電解質(zhì)水化使自由水減少，導(dǎo)致表面活性劑活度升高，因而吸附稍有增加。3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.3表面活性劑在溶液表面的吸附等溫線24由吸附分子所占的平均面積與自分子結(jié)構(gòu)計算出來的分子大小相比較，即可推測吸附分子在表面上的排列情況、精密程度和定向情形，進而推測表面吸附層的結(jié)構(gòu)。3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.4表面活性劑分子在表面的吸附狀態(tài)

及表面吸附層的結(jié)構(gòu)25以SDS為例。從分子結(jié)構(gòu)計算，SDS分子平躺時占有面積1nm2以上，直立則占有約0.25nm2，而用上述方法從實驗測定SDS在25oC、0.1mol/LNaCl溶液中不同濃度時的吸附分子平均占有面積得知：在SDS濃度分別為3.210-5和8.010-4mol/L時，其分子面積分別為1.0和0.34nm2。因此可以推測，在溶液濃度較大（如>3.210-5mol/L）時，吸附分子不可能在表面上成平躺狀態(tài)。而當(dāng)濃度達到810-5mol/L時，吸附分子只能是相當(dāng)緊密的直立定向排列。只有在濃度很稀時，才有可能采取較為平躺的方式存在于界面上。26表面活性劑分子或離子在表面吸附層中可能的狀態(tài)。27離子型表面活性劑的反離子也在表面相富集并導(dǎo)致吸附層的雙電層結(jié)構(gòu)。其機理是：表面活性離子在表面形成定向排列的、帶電的吸附層。在其電場的作用下，反離子被吸引，一部分進入吸附層（固定層），另一部分以擴散形式分布，形成雙電層結(jié)構(gòu)。28上面介紹的都是表面活性劑在溶液表面吸附平衡時的特性和規(guī)律，并沒有考慮吸附達到平衡所需時間，或者說吸附速度問題。但是，在實際應(yīng)用中，吸附速度有時具有決定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜過程中新表面不斷生成，表面活性劑逐步吸附到表面上，相應(yīng)地降低表面張力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收縮和破裂，使泡沫穩(wěn)定、涂布均勻。如果吸附速度緩慢，趕不上液膜擴展和破裂的速度，則不能發(fā)揮表面活性劑的效能。因此，需要研究非平衡情況下的溶液表面性質(zhì)和吸附速度的規(guī)律。3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.5動表面張力與吸附速度29我們一般所指的表面張力是指溶液的平衡表面張力。在液面陳化過程中觀測溶液表面張力時發(fā)現(xiàn)它先隨時間而降低，一定時間后達穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為動表面張力，存在動表面張力的現(xiàn)象又叫做表面張力時間效應(yīng)。3.1

表面活性劑在氣液界面上的吸附3.1.5動表面張力與吸附速度1.動表面張力30（1）表面活性劑濃度越大，達到平衡表面張力所需的時間越短，雖然它的平衡表面張力較低。（2）溶液表面張力時間效應(yīng)與溶質(zhì)分子大小有明顯關(guān)系。分子小則時間效應(yīng)小。碳鏈長度小于8的醇類基本上在1s以內(nèi)就可以達到平衡表面張力。而分子較大的表面活性劑水溶液的表面張力時間效應(yīng)則更為突出。如十二烷基硫酸鈉水溶液達到平衡表面張力所需時間遠大于癸醇水溶液。（3）溶液中有無機鹽存在可以大大削弱離子型表面活性劑水溶液表面張力的時間效應(yīng)。例如，在濃度的十二烷基硫酸鈉溶液中有濃度的NaCI存在時，溶液表面張力幾乎立即達到平衡值。無機鹽對非離子型表面活性劑水溶液的表面張力時間效應(yīng)影響不大。動表面張力受以下因素的影響：31表面張力隨時間的變化反映了表面吸附量隨時間的變化，即吸附速度。影響吸附速度的因素很多。吸附作用至少包括溶質(zhì)分子從溶液內(nèi)部擴散到表面和隨后進入吸附層并定向的過程。每一步都需要一定的時間，并且分別受各種物理化學(xué)因素的影響。2吸附速度32例如，擴散速度受體相粘度、溶質(zhì)分子尺寸和形態(tài)、溶質(zhì)與溶劑間的相互作用以及溫度等因素的影響。表面活性離子的吸附還受已吸附離子的電性排斥作用。溶質(zhì)進入吸附層可能包括取代原有表面分子、脫水、定向等步驟。其速度與表面活性劑結(jié)構(gòu)、吸附層組成與狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。特別是被取代的原有表面分子的性質(zhì)影響很大。如果只是溶劑則速度較快；如果存在少量高活性雜質(zhì)，吸附速度將顯著降低。動表面張力測定曾被建議為一種檢驗表面活性劑純度的好方法。2吸附速度33在油-水二相體系中，當(dāng)表面活性劑分子處于界面上，將親油基插入油中、親水基留在水中時分子勢能最低。根據(jù)Maxwell—Bo1tsmann分布定律，表面活性劑在界面上的濃度將高于在油相或水相中的濃度。因此，象在液體表面一樣，表面活性劑也在使界面張力降低的同時在液液界面上吸附。應(yīng)用Gibbs吸附公式自界面張力曲線得到界面吸附量是研究液液界面吸附的通用方法。3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附341.Gibbs吸附公式在液液界面上的應(yīng)用2.液液界面吸附等溫線3.液液界面上的吸附層4.表面活性劑溶液的界面張力及超低界面張力3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附353.液液界面上的吸附層3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附像溶液表面吸附一樣，從吸附量可以算出每個吸附分子平均占有的界面面積。由于界面吸附的極限吸附量比溶液表面上的小，相應(yīng)的界面吸附分子的極限占有面積便比在表面上的大。如C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空氣／水溶液界面上吸附的極限面積分別為0.50和0.56nm2，而同樣條件下，在庚烷-水溶液界面上的極限面積則為0.64和0.69nm2。

36這是由于表面活性劑分子的疏水基與油相分子間的相互作用與疏水基間的相互作用具有非常相似的性質(zhì)和接近的強度，而不象在空氣—水界面上，氣相分子既少又小，與表面活性劑疏水基間的相互作用非常微弱。于是，油-水界面吸附層中含有許多油相分子插在表面活性劑疏水鏈之間，使吸附的表面活性劑分子平均占有面積變大，吸附分子間的凝聚力減弱。也由于這個原因，在低濃度時液液界面上的吸附量隨濃度上升較快?？梢哉J(rèn)為，在空氣—水界面吸附過程中，疏水基在吸附相中所處的環(huán)境在變化——逐步接近烴環(huán)境，而在油—水界面吸附時吸附分子的疏水基始終處于碳?xì)洵h(huán)境之中。37根據(jù)界面壓和吸附分子占有面積數(shù)據(jù)可知，在油水界面上吸附的表面活性劑分子疏水鏈采取伸展的構(gòu)象，近于直立地存在于界面上。由此可見，油水界面表面活性劑吸附層的結(jié)構(gòu)應(yīng)如下圖所示。吸附層由疏水基在油相、親水基在水相，直立定向的表面活性劑分子和油分子、水分子組成。吸附的表面活性劑分子疏水基之間插入油分子，它的親水基則存在于水環(huán)境中。38根據(jù)吸附分子平均占有面積和吸附分子自身占有的面積數(shù)據(jù)可知，在吸附層中油分子數(shù)多于吸附分子數(shù)。因此，吸附層的性質(zhì)應(yīng)該與油相分子性質(zhì)有關(guān)。這可歸之于較小碳鏈的油分子更容易進入吸附層的結(jié)果。394.表面活性劑溶液的界面張力及超低界面張力3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附在兩互不混溶的液體體系中加入表面活性物質(zhì)也會使它們的界面張力降低。1)單一表面活性劑體系的界面張力40表面活性劑降低界面張力的能力和效率因第二液相的性質(zhì)而異。若第二液相是飽和烴，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率皆比在氣液界面時的增加。如25℃時，辛基硫酸鈉在空氣—水界面的為39mN／m；在庚烷—水界面上的為33mN／m。如果第二液相是短鏈不飽和烴或芳烴時，則得相反結(jié)果，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率皆比在氣液界面時的降低。例如，25℃時十二烷基硫酸鈉在空氣/水界面的為40mN/m，在庚烷/水界面為29mN/m，而在苯/水界面只有43mN／m。41界面張力曲線的轉(zhuǎn)折點仍然是表面活性劑溶液中開始大量形成膠團的結(jié)果。轉(zhuǎn)折點的濃度也是表面活性劑的臨界膠團濃度。從液液界面張力曲線確定的臨界膠團濃度值，可能與其它方法(如表面張力法)得到的有所不同。如果表面活性劑在第二液相中有顯著的溶解度，在確定臨界膠團濃度時須考慮它在兩相中的分布。這導(dǎo)致溶液平衡濃度低于原用濃度。開始大量形成膠團的水相平衡濃度才是表面活性劑的臨界膠團濃度。第二液相的存在也會對臨界膠團濃度值產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)诙合嗍遣伙柡蜔N或芳烴時，臨界膠團濃度會顯著變小。42烴的極性越強，臨界膠團濃度降低得越多。這是因為第二液相分子會參與膠團形成。其結(jié)果類似于混合膠團形成時的情形。如果第二液相是低分子量極性有機物，則會使臨界膠團濃度上升，例如乙酸乙酯-十二烷基硫酸鈉水溶液中十二烷基硫酸鈉的臨界膠團濃度顯著高于在水溶液中的數(shù)值。導(dǎo)致此結(jié)果的因素可能有兩方面：一是由于十二烷基硫酸鈉在乙酸乙酯中有一定溶解度，分布平衡的結(jié)果使水相中的實際濃度低于標(biāo)示濃度；二是乙酸乙酯在水相有較大的溶解度，改變了溶劑水的性質(zhì)——增加其溶度參數(shù)，造成臨界膠團濃度上升。434.表面活性劑溶液的界面張力及超低界面張力3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附2)混合表面活性劑體系的界面張力象在溶液表面一樣，不同類型的表面活性劑混合物常具有更強的降低液液界面張力的能力。不論是碳?xì)潢庩栯x子表面活性劑混合物或碳氟與碳?xì)潢庩栯x子表面活性劑混合物，都使界面張力比使用單一組分時大大降低。特別值得一提的是，碳氟表面活性劑雖然在氣液界面上表現(xiàn)出很強的降低水表面張力的能力，它的水溶液能達到的最低表面張力值比碳?xì)浔砻婊钚詣┧芤旱牡图s20mN／m，但是，在油—水界面上，碳氟表面活性劑降低界面張力的能力并不強。44有趣的是碳氟鏈與碳?xì)滏滉庩栯x子表面活性劑混合體系既有非常低的表面張力，又有非常低的界面張力，因而成為輕水滅火劑配方的基礎(chǔ)。例如C7F15COONa—C8H17N(CH3)3Br混合表面活性劑水溶液的最低表面張力由單一組分的24mN/m和41mN/m降到15.1mN/m；對庚烷的最低界面張力由單一組分的13mN/m和14mN/m降到0.4mN/m。這樣一來，水溶液在油上的鋪展系數(shù)則由-19和-37變?yōu)?4.9mN/m。于是，表面活性劑水溶液在油上從不能鋪展變?yōu)榭梢宰詣愉佌?，從而達到滅火的要求。離子型表面活性劑與醇混合體系的油-水界面張力隨加醇量變化的曲線顯示加醇使體系界面張力大大降低，達到幾近于零的程度。454.表面活性劑溶液的界面張力及超低界面張力3.2

表面活性劑在油水界面上的吸附3)超低界面張力混合表面活性劑可以把油—水界面張力降到幾近于零的程度。已知的表面張力最低的液體是4K時的氦，其表面張力為0.37mN/m。那么，最低的液液界面張力有多少呢?可低達10-6mN/m，遠遠低于液體表面張力的最低值。46通常，把數(shù)值在10-1~10-2mN/m的界面張力叫做低界面張力，而達到10-3mN/m以下的界面張力叫做超低界面張力。超低界面張力在增加原油采收率上有重要意義。從60年代石油危機以后，它引起各國科技人員的重視，進行了大量研究工作。超低界面張力現(xiàn)象最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是增加原油采收率和形成微乳狀液。473.3表面活性劑在水/水界面上的吸附――表面活性劑雙水相和三水相體系的界面性質(zhì)雙水相體系（Aqueoustwo-phasesystem）是指某些物質(zhì)的水溶液在一定條件下自發(fā)分離形成的兩個互不相溶的水相。雙水相體系最早發(fā)現(xiàn)于高分子溶液。如葡聚糖/聚乙二醇體系。除了高分子雙水相體系，某些表面活性劑也能形成雙水相。高聚物與表面活性劑混合物也可形成共組雙水相體系。而且一些非離子表面活性劑和兩種高聚物還可形成三水相體系。48與表面活性劑有關(guān)的雙水相和三水相體系主要有：（1）非離子表面活性劑雙水相體系（2）正負(fù)離子表面活性劑雙水相體系（3）兩性表面活性劑雙水相體系（4）高分子表面活性劑雙水相體系（5）非離子表面活性劑-高聚物混合雙水相體系（6）正負(fù)離子表面活性劑-高聚物混合雙水相體系（7）非離子表面活性劑-高聚物1-高聚物2混合三水相體系49表面活性劑雙水相的形成是一種奇特的相分離現(xiàn)象，兩相的主要組分都是水（正負(fù)離子表面活性劑雙水相體系的含水量可高達99％以上。兩個稀水溶液互不相溶、平衡共存，其界面結(jié)構(gòu)和界面張力必有其特殊性．作為萃取體系，兩相的界面張力也直接影響到被分離物質(zhì)在兩相間的遷移及分配等。因此研究其界面性質(zhì)是很重要的。50對正負(fù)離子表面活性劑雙水相體系，其雙水相的形成及兩相之間的界面張力強烈依賴于正離子和負(fù)離子表面活性劑的混合比（摩爾比）。一般來講，正、負(fù)離子表面活性劑的摩爾比越接近1:1，異電性極性基之間的電性中和作用越強，有序分子組合體的表面疏水性越強，界面張力越高。相應(yīng)地，當(dāng)正、負(fù)離子表面活性劑的摩爾比偏離1:1時，混合有序分子組合體的表面電荷隨過剩組分比例的增加而增加，表現(xiàn)出界面張力下降。（一）雙水相體系的界面張力51將一種非離子表面活性劑與兩種高聚物混合，水溶液也可自發(fā)分離形成三水相體系。如對于PEG（平均分子量40,000）、TritonX-10（TX）和葡聚糖（DEX）的混合體系，25oC時當(dāng)其質(zhì)量百分濃度分別為2.5，10，5％時，可以形成上中下三相體積都近似相等的三水相體系。對于此體系，測得上相富集PEG，中相富集TX，下相富集DEX（