第5章鋼中馬氏體相變(3學時)

第5章鋼中馬氏體相變研究方法

唯象法是馬氏體相變的唯象理論，可用矩陣等數(shù)學方法來描述切變過程及晶體學關(guān)系等

能量法是從能量角度來分析研究馬氏體相變的形核和長大過程及形貌變化規(guī)律

結(jié)構(gòu)法是用各種顯微分析手段來分析研究馬氏體相變的晶體結(jié)構(gòu)和性能變化規(guī)律

本章主要從能量角度來討論馬氏體相變的熱力學、動力學和形態(tài)學的規(guī)律.6.1幾個基本概念1位移式轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變重建式轉(zhuǎn)變

位移式轉(zhuǎn)變是一種通過原子的協(xié)調(diào)移動來進行的固態(tài)相變相變特點

不需要破壞化學鍵，相變位壘低，相變速度快。協(xié)調(diào)移動有兩種方式：均勻點陣形變（畸變）和原子改組（shuffle）2

均勻點陣畸變

定義

均勻點陣畸變是將一種點陣轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N點陣的均勻應變，也簡稱均勻切變特點

均勻點陣形變會改變結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生體積變化和形狀變化，可引起高的應變能.

最簡單的就是Bain應變模型

形狀變化有兩個分量：切變分量和膨脹分量，其共同作用使相變產(chǎn)生了整體的宏觀變形。表面浮凸現(xiàn)象就是由于形狀變化造成的。3點陣不變形變

原理

最小自由能原理,盡可能↓相變體系的能量特點

又稱不均勻切變。M相變在第一次切變后，→產(chǎn)生滑移或?qū)\生?；屏粝挛诲e、層錯，孿生形成了共格孿晶界面。

這不改變已形成的點陣結(jié)構(gòu)，也不改變體積，卻改變了應變能，使體系的能量↓。對一般馬氏體相變，點陣不變形變是第二次切變

圖馬氏體相變的二次切變過程a)母相晶體；b)點陣切變后的晶體；c)二次滑移切變；d)二次孿生切變4原子改組

5無擴散相變

原子改組是原子在晶胞內(nèi)的協(xié)調(diào)移動，這種移動并不產(chǎn)生均勻點陣形變的應變。如在Ti合金中的β→ω相變,某些原子靠近一點，另一些原子相對遠離一點，交替進行?！鷽]有總的形狀變化，→應變能不重要，界面能稍有變化

原子不發(fā)生隨機遷移擴散的相變稱為無擴散相變。當然肯定也是位移式的。無擴散相變重要的結(jié)果是使新、舊兩相具有完全相同的成分，并且組織缺陷也遺傳。所以從熱力學觀點看，無擴散相變可當作單組元系統(tǒng)來處理。圖Ti合金中的β→ω相變

(原子改組)

圖SrTiO3分子結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)相變○氧原子,●Sr原子,頂角為Ti原子6、馬氏體相變定義

M?柯亨定義：M相變是實質(zhì)上沒有擴散的點陣畸變式的組織轉(zhuǎn)變，它的切變分量和最終形態(tài)變化應足以使轉(zhuǎn)變過程中動力學及形態(tài)受應變能控制位移式、無擴散是兩個主要特征。特點

①需要形核和過冷；②形成一個不變平面界面。界面移動速率極快，界面前有許多位錯，應變能是很重要的；③新、舊相結(jié)構(gòu)之間具有明顯的晶體學關(guān)系。當然這不是根本特征，其它許多相變也都有.7、準馬氏體相變

準M相變（QuasimartensiticTransformation）和M相變一樣，也是以切變形變?yōu)橹鳎淝凶兞坎淮?，因此它的動力學和形態(tài)基本上不受應變能所控制。這種轉(zhuǎn)變也是位移式無擴散相變，位移也是以切變?yōu)橹鞯?。和M相變的根本區(qū)別是軸比c/a是連續(xù)變化的，即意味著正方結(jié)構(gòu)是從母相連續(xù)形成的，不需要形核。

例如：超導化合物V3Si的轉(zhuǎn)變特征。V3Si從高溫冷卻到很低溫度時，具有立方結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)為a的母相會轉(zhuǎn)變?yōu)檎浇Y(jié)構(gòu)相。如圖6.4所示，轉(zhuǎn)變臨界溫度為Tm，正方結(jié)構(gòu)的c增長，而a則減小。6.2馬氏體相變形核1均勻形核

分析討論相變晶核的臨界尺寸，一般有兩種方法：經(jīng)典均勻形核方法設

ΔG=ΔGV+ΔGE+ΔGS

→

求ΔG*相變變溫長大理論

認為體系到達相變臨界溫度MS時,體系中已存在許多可供相變長大的晶核,這時在理論上相變驅(qū)動力和相變阻力是相等的.MS

應滿足ΔGV+ΔGE+ΔGS=0→ΔG*

兩種方法得到的臨界晶核尺寸大小是有一定差別的形成這片馬氏體時，總的自由能變化為：

ΔG隨r、c變化的曲線很復雜，呈馬鞍面形狀，是雙曲拋物面。分別求其偏導數(shù)，可求得ΔG*，即：經(jīng)典的均勻形核理論:設馬氏體核心呈扁球形，c/r?1，如圖6.6。

2非均勻形核位錯形核:位錯運動產(chǎn)生馬氏體核心;界面位錯陣列形核;

位錯應變能協(xié)助轉(zhuǎn)變

層錯形核:位錯理論假定,位錯可分解為兩組不全位錯，當兩組不全位錯分離時，它們之間的結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。若母相為面心立方結(jié)構(gòu)時，層錯區(qū)域為hcp。層錯區(qū)域形成的就是hcp馬氏體的核心。

Olson和Cohen詳細定量地計算了這些位錯的運動.

面心立方結(jié)構(gòu)的密排面是{111}面，不全位錯在密排面上運動，根據(jù)Cohen和Olson理論,可有三種情況：（1）位錯原堆垛在每層{111}γ面上，則不全位錯在每一層{111}γ面上運動（2）若每隔一層{111}γ面上存在位錯堆垛，并分解為不全位錯（3）若不全位錯在每隔兩層{111}γ面上運動，層錯區(qū)域成為孿晶hcp結(jié)構(gòu)ε馬氏體bcc結(jié)構(gòu)α馬氏體5.2馬氏體相變形態(tài)學1應變能和界面能的估算過程都是遵循沿著阻力最小的途徑進行的。當T一定時，ΔGV是一定值.

應變能ΔGE+界面能ΔGS

最小.在鋼中,經(jīng)計算ΔGS=14.18J/mol,

ΔGE為>580J/mol，

ΔGV

大約在-1213J/mol

界面能ΔGS遠小于ΔGE2能量和形貌的關(guān)系

設馬氏體為扁球形，半徑為r，厚度為c，則其體積和表面積可求得。采用變溫長大理論,所以，該馬氏體片的非化學自由能變化為：那么，單位體積馬氏體的非化學自由能變化為：

(6.10)

A為切變應變能因子,γ是形變的切變分量，εn是形變的膨脹分量。

r、

c稱為形狀參數(shù)，σ、

A為能量參數(shù)。當M的體積不變時，可求得滿足為最小值的關(guān)系。借助于偏微分有：(6.12)

(6.13)

將式(6.12)代入式(6.13)，則得：

(6.15)將式(6.15)代入式(6.10)，則可得分析討論：

（1）從式（6.15）知：σ越小或A越大，則c2/r越小，易形成扁的透鏡狀馬氏體，趨近于薄圓盤狀。即對于不同成分的合金，由于σ或A不同，得到的透鏡狀馬氏體的長、短軸之比是不同的；

（2）從（6.16）知：當A一定時，c/r值越小，則(ΔGN)min越小，扁的透鏡狀馬氏體易形成。當然有一定限度,c≠0。即對一定成分的合金，形成的馬氏體盡可能地取扁的透鏡狀；

(6.16)

（3）對于給定的(ΔGN)min，一定有一個最適合的c/r值。在一定條件下，形成的馬氏體也有一定的c/r值;

（4）ΔGN是由ΔGV來平衡的，即相變阻力是由化學自由能來克服的。ΔGV的絕對值大，A基本不變時，c/r也大。不同成分的合金因為ΔGV不同，所以形成的馬氏體形貌也不同。顯然，ΔGV較小時，易形成板條狀；ΔGV較大時，易形成透鏡狀。定量地說，>1256J/mol時，易形成透鏡狀。如在含0.4%~1.2%C的鋼中，由于高碳合金鋼的ΔGV

較大，所以形成了以透鏡狀為主的馬氏體；（5）求C*和r*當>時，馬氏體核心長大。其臨界狀態(tài)為=

對應的溫度就是Ms。阻力應等于驅(qū)動力,將式（6.15）代入式（6.16）可得：馬氏體形狀處決于化學自由能和應變能量參數(shù)A5.3ε-馬氏體相變1、層錯能概念

層錯能:由測量層錯寬度，根據(jù)位錯理論推導的公式計算的能量值為層錯能.表示為γSF或SEF.層錯形核能:層錯的存在使體系能量的變化值，ΔGSFE

合金元素對層錯能的貢獻

有些合金元素的作用于并非是線性的，合金元素間還有交互作用。γ0是虛擬的純γ-Fe在室溫時的層錯能.

對于奧氏體,根據(jù)合金元素的性質(zhì)和各研究者的試驗結(jié)果，經(jīng)計算機處理得到：

(MJ/m2)=+1.59Ni–1.34Mn+0.06Mn2–1.75Cr+0.01Cr2+15.21Mo–5.59Si–60.69(C+1.2N)2+26.27(C+1.2N)×(Cr+Mn+Mo)1/2+0.61[Ni×(Cr+Mn)]1/2

合金元素對層錯能的作用是較復雜的。除合金元素本身的作用規(guī)律外，還有合金元素間的交互作用，并且這種交互作用的影響是較大的，不可忽略。主要有Cr、Mn等碳化物形成元素和C、N間的交互作用，Ni和Cr、Mn間的交互作用。合金元素的交互作用往往提高了層錯能,這可解釋以前文獻研究結(jié)果的矛盾.

圖γSF計算值和實驗值(a)(C+1.2N)對ΔγSF的影響(b)Cr對ΔγSF的影響(a)Mn對ΔγSF的影響(b)Ni對ΔγSF的影響

N和C(均為0.4wt%)在不同溫度下對18Cr16Ni10Mn鋼層錯能的影響

N對18Cr16Ni10Mn鋼層錯能的影響2、ε-馬氏體形貌特征ε-M是重要相變類型之一。ε-M分布有嚴格的取向，慣習面是（111）。狹長的ε-M片可貫穿整個奧氏體晶粒，不穿過晶界，但可以在晶界另一側(cè)的晶粒中誘發(fā)出新的ε片。ε之間可以交叉，穿過。ε片不穿過孿晶界。

ε相金相組織特征可分為五種形態(tài)A)簡單交叉成一定的角度的Ｖ字形ε分布；

B)網(wǎng)格狀的ε分布；

C)平行的ε線條；

D)區(qū)域內(nèi)接近正交的ε分布；

E)和F)兩側(cè)成對稱分布的羽毛狀分布。

ε-馬氏體形貌金相特征拉伸形變的ε-馬氏體形貌特征

沖擊斷裂后斷口形貌特征

沖擊斷裂后斷口形貌微觀特征3、奧氏體層錯能與馬氏體相變A在低溫下可能發(fā)生γ→α、γ→ε、γ→ε→α相變

層錯對這些M相變類型、相變臨界點、N形態(tài)及亞結(jié)構(gòu)都有一定的影響，甚至會改變相變機制

Cohen、Olsen提出了在某些鋼中馬氏體相變的層錯形核機制。把層錯區(qū)當作馬氏體相變的晶胚。

Sato等研究Fe-18Cr-14Ni不銹鋼，建立了化學自由能和層錯能間的微分關(guān)系式，但未能揭示出直接聯(lián)系。徐祖耀從熱力學證明了低層錯能材料的層錯形核機制，認為相變驅(qū)動力與層錯能有關(guān)。

Breedis等認為相變驅(qū)動力隨層錯能的增加而單調(diào)增加。我們在熱力學上從層錯能及相變臨界溫度的相對變化角度討論低溫奧氏體鋼的各類馬氏體相變。

根據(jù)變溫長大理論，相變阻力主要為應變能ΔGE和界面能ΔGS，根據(jù)最小阻力原理，(ΔGE+ΔGS)應為最小

根據(jù)位錯理論，(△GN)min就是習慣上從研究者測定層錯寬度所得到的層錯能.為量綱統(tǒng)一，可表示為：

式中，d為層錯所在滑移面的面間距，n為相變核心中的層錯密排面層數(shù)。因為hcp馬氏體是每隔一層密排面為一層錯，所以厚度c=2nd，在奧氏體中已存在尺寸大小不同的層錯，這些層錯能否自動擴展，則取決于能量條件。當化學自由能ΔGc超過相變阻力ΔGN時，層錯核心才會自動擴展，因為ΔGc為負值，所以有：

上式即表示了相變驅(qū)動力和層錯能間直接關(guān)系。顯然,層錯能提高，層錯擴展所需的化學自由能驅(qū)動力也會線性地增大，和Breedis、Kaufman的結(jié)論一致，和Sato的關(guān)系式相似。根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù),經(jīng)計算得

經(jīng)計算，不全位錯擴展時的晶格阻力ΔGf的估算值為：

該值和Olsen,Cohen推算的應變能41J/mol甚為接近.所以前式可表示為：

上式和徐祖耀提出的ΔGC=AγEF+B關(guān)系式是一致的.B值的物理意義接近相變應變能，和用奧氏體剪切強度來衡量的晶格摩擦阻力也是相近的。

經(jīng)過計算，γEF

＞150mJ/m2時，面心晶體中不存在層錯。例如Al的γEF約200mJ/m2，一般是看不到層錯的；而Cu合金的γEF只有約20mJ/m2，較易形成層錯。4、奧氏體相變結(jié)構(gòu)參數(shù)S

如果相變驅(qū)動力全部提供相變臨界分切應力，則根據(jù)Friedel表達式有：式中，d是滑移面面間距，b為柏氏矢量。τ量綱為MPa；ΔGγ→ε

量綱為J/cm3。

根據(jù)得到的關(guān)系式，相變臨界分切應力和層錯能關(guān)系為：

如果認為ΔGf對應于奧氏體屈服強度，所以可寫成：

ε、α馬氏體相變的臨界分切應力τc

是不同的，隨溫度下降而變化的規(guī)律也不同，因而有著不同的影響系數(shù)。所以上式的一般表達式為：

奧氏體中各種不同的馬氏體相變，主要與各自的相對臨界切應力大小有關(guān)。相變總是沿著相變阻力為最小的形狀和途徑進行的。

相變臨界分切應力的相對變化

相變臨界點的相對變化

圖Fe-Mn合金(左)