第二章-液體表面-2

表界面是由一個相到另一個相的過渡區(qū)域。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面（surface)。表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化，相與相之間沒有截然的分界面。1.表界面的定義(surface，interface，interphase,interlayer)AB上節(jié)課回顧2/2/2023上節(jié)課回顧2.表面張力和表面自由能的產(chǎn)生原因、定義和本質(zhì)2/2/2023上節(jié)課回顧

表面張力產(chǎn)生的原因：分子間作用力

表面張力的方向：垂直于表面的切線

表面張力作用的距離：２個原子層厚度

表面張力產(chǎn)生的后果：降低體系的能量2/2/2023上節(jié)課回顧Laplace方程2/2/2023上節(jié)課回顧表面張力測試方法：1）毛細管法2）滴重法2/2/2023上節(jié)課回顧毛細管法測表面張力式中a為毛細常數(shù)，它是液體的特性常數(shù)。兩個前提:1.小直徑毛細管2.液體與毛細管完全浸潤或不浸潤2/2/2023上節(jié)課回顧當(dāng)液體與管壁接觸角θ介于0°-180°之間，若彎月面仍為球面，則有：完全浸潤，接觸角為0，cosθ＝1；完全不浸潤，接觸角為180，cosθ＝-12/2/2023上節(jié)課回顧（1）對凹月面看作為球面的近似處理；（2）只有在凹月面的最低一點毛細上升高度才是h，在其他各點上，毛細上升高度都大于h。

必須考慮對以上兩個偏差作修正。2/2/2023上節(jié)課回顧式中第一項是基本的Laplace方程，第二項是考慮彎月面液體質(zhì)量的修正，其余各項是對偏離球形的修正2/2/2023上節(jié)課回顧滴重法測表面張力2/2/2023上節(jié)課回顧液滴落下過程的快速攝影圖

2/2/2023上節(jié)課回顧Wilkenson等用實驗數(shù)據(jù)擬合得到下面的經(jīng)驗方程上式是用于0.3<（r/v1/3)<1.2的區(qū)間。吳樹森與王飛鴻則提出下面的經(jīng)驗方程：上式的適用于0.058<（r/v1/3)<0.3區(qū)間Harkins引入修正系數(shù)f2/2/2023上節(jié)課回顧Kelvin公式凹液面，P<P0;凸液面，P>P0液滴r越小，其飽和蒸汽壓越大2/2/2023上節(jié)課回顧Kelvin公式的應(yīng)用2/2/2023應(yīng)用Kelvin公式可以解釋一些現(xiàn)象1、人工降雨2、過熱液體3、過飽和液體4、過冷水2.5Kelvin公式固液系統(tǒng)C（r）為半徑為r的晶核在稀溶液情況下的溶解度；C為大晶體在稀溶液情況下的溶解度2/2/2023本節(jié)內(nèi)容溶液的表面張力Gibbs吸附等溫式2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式溶液的表面張力溶液的表面張力不僅與溫度和壓力有關(guān)，還與其組成有關(guān)

在水溶液中,表面張力隨溶液組成的變化規(guī)律一般有三種比較典型的類型。2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式表面張力隨溶質(zhì)濃度增加成直線關(guān)系增加.一般強電解質(zhì)的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等無機鹽以及蔗糖，甘露醇等多羥基有機物具有類似的圖形。1.第一類物質(zhì)Vanderwalls力由色散力、誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等分量組成，其中色散力是分子鍵的非極性相互作用引起的，誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等都與分子間的極性相互作用有關(guān)2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式如醇、醛、酸、酮與胺等有機物。降低表面張力能力與烴鏈長度有關(guān)，碳氫鏈越長，其降低表面張力能力越強。2.第二類物質(zhì)脂肪酸水溶液的σ-C關(guān)系

表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而減小.

2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式在稀溶液中各種脂肪酸的表面張力下降值Δσ與其濃度成正比：Traube規(guī)則：在同系物中，每增加一個亞甲基-CH2-,α值增大3倍欲使表面張力降低，或減少濃度，或增加亞甲基數(shù)。2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式在表面濃度很低時，溶質(zhì)分子平躺在表面上的。但當(dāng)濃度較大時，分子將于表面正交，因而會偏離Traube規(guī)則。對較濃的溶液，Szyszkowski提出了下面的半經(jīng)驗公式：式中:b——特性常數(shù)，同系物的b值大致相同；a——隨溶質(zhì)而異的特性常數(shù)。2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式回到Traube公式對上式在C→0時，將ln（c/a+1）按級數(shù)展開，取第一項可得（2-45）2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式當(dāng)濃度很大時，式（2-44）中（c/a+1）≈c/a。此時可簡化為

σ=A+BlnC （2-46）

式中A、B均為常數(shù)。此式表明，以σ對lnC作圖，應(yīng)為一直線。2/2/20232.6Gibbs吸附等溫式其特點是加入少量這類物質(zhì)可顯著降低溶液的表面張力。至一定濃度后表面張力不再有明顯變化。8碳以上的直鏈有機堿金屬鹽，高碳直鏈磺酸鹽，硫酸鹽，苯磺酸鹽等表面活性基的水溶液3.第三類物質(zhì)十二烷基硫酸鈉的σ-c圖

2/2/2023三種情形的原因－－選擇性吸附2.6Gibbs吸附等溫式第一類溶質(zhì)如NaCl，在水溶液中完全電離成離子，并發(fā)生強烈溶劑化，這就導(dǎo)致表面層的NaCl濃度低于本體相，這種現(xiàn)象叫做負(fù)吸附作用。而NaCl的離子的表面張力比純水高，故在負(fù)吸附的情況下溶液表面張力仍有所上升第二類物質(zhì)的分子是由非極性基團與極性基團或離子組成，它們和溶劑水的相互作用較弱，其表面張力小于水，因此很容易被吸附到表面上去，從而使溶液的表面張力顯著下降，這種現(xiàn)象稱為正吸附作用。

第三類物質(zhì)是表面活性劑，分子中非極性基團比第二類物質(zhì)更多，因此憎水性更強，表面活性更大，以致少量表面活性劑分子就可在溶液表面上形成定向排列的單分子層。2/2/20232.6.2Gibbs吸附等溫式Γ表示單位面積上吸附溶質(zhì)的過剩量，其單位是mol/m2。它表示溶質(zhì)的表面濃度和本體濃度之差。如果為正，為正吸附，溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，即稱為表面超量；若為負(fù)，則為負(fù)吸附，溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃度，叫做表面虧量。

2/2/2023

σ=A+BlnC2/2/2023

對丁酸溶液，σ-c曲線的斜率為負(fù)值，c2為正值，所以Г12隨溶液溶質(zhì)濃度c2的增加而增大，對NaCl溶液，表面張力與濃度曲線斜率為正值，Г12為負(fù)值，Г12隨溶質(zhì)濃度c2增加而減小2/2/20232.6.2Gibbs吸附等溫式2.討論分子在兩相界面上的定向排列（1）當(dāng)濃度很小時Γ2和C2呈直線關(guān)系（2）當(dāng)濃度增加時成曲線關(guān)系（3）當(dāng)濃度足夠大時，出現(xiàn)表面超量的極限值，即吸附量不再增加，吸附已達到飽和。2/2/20232/2/20232.6.2Gibbs吸附等溫式?！逓轱柡臀搅?，與本體濃度無關(guān)，也和碳氫鏈長短無關(guān)?？梢韵胂?，飽和吸附時，表面活性物質(zhì)一定是定向排列的：羧基向水，烷基鏈向空氣，只有這樣，單位表面上吸附的分子數(shù)才與碳鏈長度無關(guān)。由于表面活性物質(zhì)在表面層的濃度比內(nèi)部的濃度大得多，因此Γ可看作是單位表面的吸附量，由此還可計算緊密排列時每個分子占據(jù)的截面積。2/2/2023例：294K下測定甲酚水溶液的表面張力隨甲酚濃度的變化關(guān)系如下：C(mol/l)0.23010.17930.11940.0816σ（10-3N/m)40.9242.8147.8152.27C(mol/l)0.07260.04750.0323σ（10-3N/m)53.9457.9461.98(1)求甲酚的表面吸附量；（2）每平方米表面的甲酚分子數(shù)以及甲酚分子的橫截面積。2/2/2023解：由Gibbs公式：2/2/20232/2/2023（2)每平方米甲酚分子個數(shù)：每個甲酚分子的橫截面積2/2/2023例：19℃時丁酸水溶液的表面張力可表示為：

σ=σ0-σ0bln(1+c/a)σ0為純水表面張力，a,b為常數(shù)，各為5.097*10-2mol/L與0.180，c為濃度。

求：1）c=0.200mol/L時的Г12；2）c/a>>1時的Г12值，并計算丁酸分子所占面積。2/2/2023解：因為σ=σ0-σ0bln(1+c/a)所以：以a,b,c值代入注