三元材料總結7 三元材料粉碎

三元材料總結7三元材料粉碎在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94g/mol,P=0.53g/cm-3,電化學當量最小，為0.26g?Ah-1,標準電極電位最負，為-3.045V,鋰元素的這些特點決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274mAh/g，實際容量在140?155mAh/g。其優(yōu)點為：工作電壓髙，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點是：實際比容量僅為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在較髙充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價格髙的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復合正極材料研究工作中面臨的問題和不足合成工藝不成熟，工藝復雜。由于世界各國對于復合正極材料的研究最近幾年才開始，且材料中的Ni2+極難氧化成Ni3+,錳離子也存在多種氧化價態(tài)，因而合成層狀結構的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過渡金屬元素等因素，復合正極材料的合成工藝相對復雜，需經過長時間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度髙于9001的條件下合成出具有優(yōu)異電化學性能的復合正極材料，這對于該材料的工業(yè)化生產帶來了很大的局限性。忽略了鎳鈷錳三元復合正極材料合成過程中前驅體的研究。由于目前合成復合正極材料均需煅燒，而國內外普遍采用直接市售的、Ni-H電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進行合成，僅考慮原料的化學組成，而未注意到煅燒前驅體的種類和相關性能對復合正極材料的結構和電化學性能產生的巨大影響。目前開發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復合嵌鋰氧化物；高安全性、價廉、綠色環(huán)保型橄欖石結構的LiMPO4(M二Fe、Mn、V等)的改性和應用；通過對傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標和電化學性能。其中利用具有多元素過渡金屬協(xié)同效應的鎳鈷錳等復合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎及可預見的應用前景而成為近年備受關注的焦點之一。鋰離子電池正極材料應達到的要求：鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過渡金屬氧化物，一方面，過渡金屬存在混合價態(tài)，電子導電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應。性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應該具有以下幾個方面的性能：正極材料中要有豐富的鋰存在，這樣才能夠有大量的鋰進行可逆嵌入和脫嵌反應，就可以使電池的容量得到提高。在鋰離子脫嵌時電極反應的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。在進行嵌入/脫嵌過程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個過程中正極材料的結構應該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結構和表觀結構，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。正極材料需具有大孔徑隧道結構，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導電性和離子導電性，這樣可減少極化，提供最大工作電流。作為正極材料的嵌入化合物，應該與電解液盡可能的少反應或者不反應，彼此間的化學相容性要好，在整個充放電過程中電化學穩(wěn)定性高，并且與電解質保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。過渡金屬離子在嵌入化合物中應具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應用電位區(qū)間。在產品的產業(yè)化方面，正極材料應該具備原材料容易獲得，價格相對低廉，對環(huán)境無污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結構，提高鋰離子電池的性能價格比。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的發(fā)展：近年來，為應對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究。其中作為車載動力的動力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCo02作為正極材料，LiCo02存在安全性和耐過充性問題，Co屬于稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環(huán)境造成污染。而LiNi02的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物。錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMn02是一種熱力學不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結構會向尖晶石型結構轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應，導致電池容量衰減。LiFeP04可稱為零污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受到很大限制。綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。通過引入Co,能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結構，降低阻抗值，提髙電導率。引入Ni,可提髙材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1-_-yCo_MnyO2來表示。目前比較普遍的做法是將Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1,以維持三元過渡金屬氧化物的價態(tài)平衡，然后再調整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻中最常見的組成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，此外還有LiNi2/5Co1/5Mn2/502，LiNi3/8Co2/8Mn3/802等。作為一類具有三元協(xié)同效應的功能材料，Ni、Co、Mn的計量比對該材料的合成及性能影響顯著。一般來說，Ni的存在能使LiNi_CoyMn1-_-yO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時c/a值減小，晶胞體積相應增大，有助于提髙材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2+的存在又會因為與Li+發(fā)生位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。Co能有效地穩(wěn)定復合物的層狀結構并抑制3a和3b位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提髙材料的導電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小，c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導致材料的可逆嵌鋰容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結構。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學性能與結構的關系上。在實際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實密度等物性特征對材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應用范圍，尤其是將三元材料應用于對安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經成為研究的熱點，而如何在保證其電化學性能的前提下提高其振實密度則是三元材料走向大規(guī)模應用的關鍵。預計到20__年和2021年我國車用和儲能鋰離子電池將達到如下目標（表l,2）,大規(guī)模應用于電動交通、智能電網等領域，進一步促進新能源產業(yè)的快速發(fā)展。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構特點：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀巖鹽結構，空間點群為R3m。鋰離子占據巖鹽結構（111）面的3a位,過渡金屬離子占據3b位,氧離子占據6c位,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構，而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Nil/3Col/3Mnl/30層。因為二價鎳離子的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）相接近，所以少量鎳離子可能會占據3a位，導致陽離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得材料的電化學性能變差。通常在_RD中，將（003）/（104）峰的強度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作為陽離子混合占位情況的標志。一般情況下，（003）/（104）峰的強度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出現(xiàn)明顯分裂時，層狀結構明顯，材料的電化學性能優(yōu)良。LiNi1/3Co1/3Mn1/302的晶胞參數(shù)a=2.8622入、c=14.2278A。在晶格中鎳、鈷、錳分別以+2、+3、+4價存在，同時也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放電過程中，除了有Co3+/4+的電子轉移外，還存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的電子轉移，這也使得材料具有了更髙的比容量。Mn4+只是作為一種結構物質而不參與氧化還原反應。Koyama等提出2個描述LiNi1/3Co1/3Mn1/302晶體結構模型，即具有［V3XV3］R30°型超結構［Ni1/3Co1/3Mn1/3］層的復雜模型，晶胞參數(shù)a=4.904A,c=13.884A,晶格形成能為-0.17eV和Co02、Ni02和Mn02層有序堆積的簡單模型，晶格形成能為+0.06eV。因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過程中可以使晶格體積變化達到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。［Ni1/3Co1/3Mn1/3］超晶格型結構模型LiNi1/3Co1/3Mn1/302有序堆積簡模型三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的電化學性能及熱穩(wěn)定性LiNil/3Col/3Mnl/302作為鋰離子電池正極材料，具有較髙的鋰離子擴散能力，理論容量達278mAh/g，在充電過程中，在3.6V~4.6V之間有兩個平臺，一個在3.8V左右，另一個在4.5V左右，主要歸因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2個電對，且容量可達250mAh/g，為理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓范圍內，放電比容量為190mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位范圍內進行電性能測試，放電比容量分別為159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同溫度下（55€、75€、95€）和不同倍率放電時充放電，材料的結構變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，髙溫性能良好，但低溫性能有待改進。鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個重要衡量標準，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應是正極材料是否適用于鋰離子電池的關鍵。DSC測試結果表明，充電后的LiNi1/3Co1/3Mn1/302在250~350€未發(fā)現(xiàn)尖峰，LiCoO2在1601和2101有2個放熱尖峰，LiNiO2在2101有一個放熱尖峰。三元材料在這個溫度范圍內也有一些放熱和吸熱反應，但反應要溫和得多。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的制備技術有哪些：正極材料微觀結構的改善和宏觀性能的提髙與制備方法密不可分，不同的制備方法導致所制備的材料在結構、粒子的形貌、比表面積和電化學性質等方面有很大的差別。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術主要有固相合成法、化學沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應的物質的量配制混合，在700~1000€煅燒，得到產品。該方法主要采用機械手段進行原料的混合及細化，易導致原料微觀分布不均勻，使擴散過程難以順利地進行，同時，在機械細化過程中容易引入雜質，且煅燒溫度高，煅燒時間長，反應步驟多，能耗大，鋰損失嚴重，難以控制化學計量比，易形成雜相，產品在組成、結構、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學性能不穩(wěn)定。案例1、Y.J.Shin等將Co304和Li2C03通過固相反應制得LiCo02，然后將適量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通過固相反應得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均勻性直接影響到正極材料中鎳鈷錳分布，因此產品在組成、結構、粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學性能重現(xiàn)性不好。案例2、N.Yabuuchi等將Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co：Ni：Mn=0.98：1.02：0.98充分混合，球磨，在150°C下預熱1h，然后在空氣中加熱到1000C燒結14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用髙溫固相法直接燒結上述原料，容易出現(xiàn)混料不均、無法形成均相共熔體以及各批次產物質量不穩(wěn)定等問題。溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結得所需粉體材料。溶膠凝膠技術需要的設備簡單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應法相比，具有較低的合成及燒結溫度，可以制得高化學均勻性、高化學純度的材料，但是合成周期比較長，合成工藝相對復雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。案例：J.Li等以鋰、鎳、錳、鈷的乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡合劑，在801制成溶膠，然后在1201干燥，形成凝膠，并在4501預燒5h,900°C再焙燒15h,得到最終產物?；瘜W共沉淀法：一般是把化學原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當?shù)某恋韯?，使溶液中已經混合均勻的各個組分按化學計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。化學共沉淀法分為直接化學共沉淀法和間接化學共沉淀法。直接化學共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行髙溫焙燒。間接化學共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進行髙溫焙燒。與傳統(tǒng)的固相合成技術相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅體，且煅燒溫度較低，合成產物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產。案例1、S.C.Zhang等以LiN03、Ni(N03)2、Co(N03)2和MnCl2為原料按摩爾量的比3.3：1：1：1溶解在乙醇里形成總離子濃度為3mol/L的溶液，將此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分離出沉淀并在801干燥10h，然后在空氣中于400~800€煅燒，獲得粒徑10~40nm的粉末正極材料。案例2、_.F?Luo等按化學計量比將NiS04?6H20、CoS04?7H20和MnS04?H20溶解到蒸餾水中，在該混合溶液中緩慢加入2mol/LNaOH溶液和適量的2mol/LNH40H，同時在50°C氬氣保護下激烈攪拌24h。反應完全后，將所得沉淀物過濾，并用蒸餾水洗滌，在50?60C真空條件下干燥一夜。將所得產物與過量5%的Li0H?H20混合。將所得粉末壓成餅狀，在480C加熱5h，650C加熱9h，然后在空氣中于700?1000C煅燒18h,獲得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氫氧化物作沉淀劑的共沉淀的過程中，如果反應沒有惰性氣體保護，初始得到的Mn(0H)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+則能在碳酸根離子或草酸根離子中穩(wěn)定存在。因此T.H.Cho工作組分別采用碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共沉淀法制備出正極材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。水熱合成法：水熱合成技術是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法，屬于濕化學法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴格的控制。水熱合成省略了鍛燒步驟和研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。但是對于鋰離子電池來說水熱法并不是很好，當用水熱法以CoOOH為前驅體合成LiCoO2時，研究表明在1601的髙壓釜中反應48h,可以從混合物得到單相的LiCo02，但其循環(huán)性能并不好，需要在髙溫下熱處理，提髙其結晶度后，LiCo02的循環(huán)性能得以改善其他方法：將鎳、鈷、錳、硝酸鋰在氨基乙酸中于4001點燃，燃燒產物碾碎后在空氣中8001加熱4h,冷卻后得到正極材料；將蒸餾水溶解的硝酸鋰、鎳鈷錳鹽通過噴霧干燥法制備得到正極材料；以鎳鈷錳鹽為原料，檸檬酸為絡合劑，配成溶液送入超聲噴霧熱分解裝置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02前驅體，再將前驅體與鋰鹽混合髙溫燒結得到正極材料；化學共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302（方法與結論）1、北京大學化工學院采用化學沉淀法制備出了Li_Ni1/3Co1/3Mn1/302。即用去離子水將摩爾比為1:1:1的鎳鈷錳三氯化物配成1.5M的溶液，將三元氯化物溶液和碳酸氫銨溶液以固定的流速滴入裝有401去離子水的燒杯中，髙速攪拌后真空抽濾，用去離子水多次洗滌后1201烘干得到前驅體。將前驅體與碳酸鋰按照1.05:1混合并在馬沸爐中10001煅燒12h，自然冷卻后研磨篩分得到三元正極材料。2、華南農業(yè)大學理學院采用共沉淀法合成了正極材料LiNil/3Col/3Mnl/302。鎳、鈷、錳三元共沉淀物前驅體的合成方法為控制結晶法。沉淀劑分別為LiOH、Na0H+NH3.H20、NH4HC03、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按鎳鈷錳1：1：1稱取硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳配成適當濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當濃度的沉淀劑通過流量計加入到反應釜中，控制攪拌速度、PH值和溫度。所得沉淀用去離子水洗滌干燥后得到鎳鈷錳三元沉淀物前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例將Li2CO3和前驅體球磨混合，將混合好的原料放入坩堝中并用一定大小的壓力將混合物壓緊，將坩堝放入程序控溫箱式電阻爐內，在空氣氣氛下于4801恒溫若干小時，再以一定的升溫速率升溫至9501，保溫一定時間后緩慢降至室溫，得到三元正極材料，將燒制好的樣品粉碎、研磨并過400目篩備用。結論：由不同沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有均具有a2NaFeO2型層狀結構。以不同沉淀劑合成的產物的形貌有較大差異，而且影響了產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學性能。其中采用NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學性能最好，首次放電比容量為190.29mAh/g，20次循環(huán)后放電容量還保持161.29mAh/g，容量保持率為84.8%。3、 湘潭大學化學院以NiS04、CoS04、MnS04、NH3?H20、LiOH為原料，采用共沉淀和高溫燒結法制備了鋰離子電池正極材料LiNil/3Col/3Mnl/302,并研究前體驅的制備中氨水用量對共沉淀的影響。結果表明， n(NH3?H20)：n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7：1制備的前驅體，在900€下煅燒10h,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的結構與電化學性能較好，其首次放電容量達到187.5mAh?g-1,0.2C倍率50次循環(huán)后容量仍為170.6mAh?g-1,容量保持率為94.0%。由不同前驅體制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料中，當按n(NH3?H20)：n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值為2.7:1制備的前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2,合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的結構與性能較好。4、 Yoshio采用碳酸鹽共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302,產品半徑在5um左右，在電壓范圍內2.8~4.5V放電容量達到186.7mAhg-1，不可逆容量損失僅為10.72%，且倍率性能好，以2.5C放電，容量為145mAhg-1。5、 Sun和羅旭芳等采用氫氧化物共沉淀法，通過調整前驅體制備時的PH值、攪拌速度、絡合劑的量，制備得到粒徑為10um、分布均一的類球形前驅體，與LiOH燒結后得到振實密度髙達2.39g.cm-1的正極材料，比容量達到177mAhg-1(2.8~4.5V)，同時也具有較好的髙溫放電性能，在55€放電比容量髙達168mAhg-1。6、 Ohzuku采用共沉淀法合成的Nil/3Col/3Mnl/3(OH)2前驅體與LiOH.H2O反應合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較好的髙溫放電性能以及大電流放電性能，在33€、55€、75€測得材料的放電比容量分別為205mAhg-1、210mAhg-1、225mAhg-1；在55°C以20C放電容量達160mAhg-1。在2.5~4.6V電壓范圍內，以18.3mA/g放電，其比容量髙達20__mAhg-1,放電平臺在3.75V左右，首次循環(huán)不可逆容量僅為20mAhg-1。7、 Zhang等用有機溶劑共沉淀法制得粒徑為10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放電倍率下，經過10個循環(huán)其比容量為100mAhg-1，即比功率為15000KW.g-1，滿足綠色動力車的能源需求。8、 中科院青海鹽湖研究所將一定量的Co(NO3)2?6H20、Ni(CH3C00)2?4H20和Mn(CH3C00)2?4H20，按化學計量比溶于二次蒸餾水中，同時，向混合溶液中通人氬氣；待鹽完全溶解后，向混合溶液中滴加適量的草酸溶液，并用適量的NH3?H20調節(jié)溶液的pH值為8-9；過濾出的沉淀用蒸餾水洗滌多次至中性后50C真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物質與化學計量比的Li2C03混合，在強力攪拌下分散于C2H50H/H20的混合溶劑中；待多元混合物于50C真空干燥后，在空氣中500C預燒6h；待預燒產物冷卻至室溫后壓成片狀，壓片于700?1000C空氣中焙燒12?24h后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料LiMnl/3Col/3Nil/302。結論：在制備三元正極材料LiCol/3Nil/3Mn1/302的過程中，利用氬氣作為保護氣氛，采用共沉淀法制備得到的前驅體[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20中Co、Mn和Ni均為+2價，保證了前驅體中各離子的分散均勻性，并得到了分散均勻的三元沉淀；[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204?_H20的TG/DSC分析表明，[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20中的_=2。[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20與碳酸鋰的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均勻的前驅體；前驅體的TG/DSC以及_RD研究表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/302的合成溫度大于600°C；且混合物在5001預燒后于900C煅燒12—24h即可合成具有良好結晶三元正極材料。電池循環(huán)測試表明，900C溫度下合成的正極材料具有較高的首次充放電容量，首次放電效率達到94．3％；循環(huán)伏安掃描分析表明以此法（氬氣保護草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900C空氣中煅燒）合成的三元正極LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4.5V附近沒有不可逆容量所造成的陽極峰，表明900C溫度下合成的正極材料在經過多次循環(huán)后仍具有較高的容量。9、Hu將相等摩爾比的Ni、Co和Mn硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的LiOH?H20,加入NH40H作為螯合劑。共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500C煅燒5h,然后將LiOH?H20與經過煅燒后的產物CoNiMn04按照化學計量比進行混合球磨。先在4501固相煅燒6h,然后再在9001固相煅燒12h。制備的材料的晶格參數(shù)a=0.2882nm,c=1?4382nm。在3.0-4.5V電壓下，分別在0.1,0.5和1.0C下充放電,其首次放電容量分別為189．54,168．37和167．59mAh?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率分別為92.59%,78.70%和62．51％。采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅體，Mn不僅以Mn(0H)2的形式沉淀，部分還會被氧化為Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出來，因此，在前驅體制備過程中，可以使用惰性氣體進行保護，防止Mn2+的氧化。10、Cho以Na2C03為沉淀劑，制備了LiNil/3Col/3Mn1/302,在2.8—4.5V電壓下，在20mA?g_1電流密度下，材料的放電比容量為186?7mAh?g-1,循環(huán)30次后，材料的容量保持率為89.28%。在2.5C(450mA?g-1)條件下，首次放電比容量為144.79mAh?g-1。通過對比研究，結果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正極材料的晶體結構和電化學性能隨著合成條件的變化而改變。采用碳酸鹽共沉淀法雖然能夠解決Mn(0H)2在空氣中易被氧化的問題，但在實際操作中碳酸鹽與Ni、Co和Mn離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產中的應用，需要做進一步的研究以后，才能進入工業(yè)化的應用。11、 江南大學化工學院將摩爾比為1:1:1的Ni(N03)2?6H20,Co(N03)2?6H20,Mn(CH3C00)2?4H20溶于去離子水中，配成2mo1/L的溶液。將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應釜中。同時，將Na0H-Na2C03(摩爾比為1：1,NaOH濃度為1mo1/L)溶液滴入反應釜中，小心調節(jié)攪拌器的轉速以及兩種溶液的滴加速度，以維持溶液的pH為11左右。當兩種溶液滴加完成后，繼續(xù)快速攪拌10h，并嚴格控制溶液的pH值。將沉淀過濾、洗滌、干燥，于下分解5h。取出后加入過量5%的Li0H?H20,充分研磨均勻，放人馬弗爐中分別以850€、900€、9501的溫度燒結10h，自然冷卻至室溫，研磨，再在前一溫度的基礎上燒結10h，制得最終產物。結論：以Ni(N03)2?6H20,Co(N03)2?6H20,Mn(CH3C0o)2?4H20,Li0H?H20為原料，采用Na0H—Na2C03共沉淀的方法，以850€、900€、950€的溫度，在空氣中合成了具有完整的a-NaFe02結構的三元層狀材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。測試結果表明，在相同的燒結制度下，9001合成的材料初次放電容量達到169.4nAh/g，初次庫侖效率達到83.2%,20次循環(huán)仍能保持其初始容量的96．3%，顯示出良好的循環(huán)性能。有望作為優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。12、 Shao-KangHu等將相等摩爾比的Ni、Co、Mn金屬硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的LiOH?H20,NH40H作為螯合劑加入。共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在5001進行5h的煅燒，然后將LiOH?H20與經過煅燒后的產物CoNiMn04，按照化學計量比進行混合，球磨。LiNil/3Col/3Mnl/302材料的制備是通過在馬弗爐中,450°C，固相煅燒6h，900C，固相煅燒12h完成的。晶胞參數(shù)a=2.882A，c=14.38A。在3.0~4.5V充放電電壓范圍，以0.1C，0.5C，1C倍率充放電，首次放電容量分別為189.54mAh?g-1，168.37mAh?g-1，167.59mAh?g-1，50次循環(huán)以后的容量保持率分別為92.59%，78.70%，62.51%。13、對于合成髙密度前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2的方法，根據相關文獻的報道，作為絡合劑的氨水是獲得高密度前驅體的一個關鍵因素，選擇過渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳(Ni(CH3C00)2?4H20),醋酸鈷(Co(CH3C00)2?4H20)和醋酸錳(Mn(CH3C00)2?4H20)作為過渡金屬離子原料，氫氧化鋰(Li0H?H20)為沉淀劑，氨水作為絡合劑。實驗路線為先將三種金屬離子的醋酸鹽按照相同的摩爾濃度混合均勻，然后加入沉淀劑進行共沉淀反應，再加入氨水作為絡合劑，反應的終點通過加入氨水控制pH值來決定。實驗在普通的空氣氣氛下進行，恒溫水浴箱溫度控制在55C附近。我們對能夠影響到最終共沉淀產物形貌和性能的參數(shù)IpH值，過渡金屬濃度，沉淀劑濃度，絡合劑濃度等因素進行了詳細的研究。pH值為10.5時，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20um左右；當pH值為9.5時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆粒可能是反應后期生成的富鎳顆粒；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導，晶粒長大變得困難，當pH值為11.5時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在pH值較髙時（pH值=11.5），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度明顯大于晶粒的成長速度，在堿性條件下，Mn（0H）2很容易和空氣或者是反應溶液中的氧氣發(fā)生反應生成MnO（OH）,在整個共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.5~4.5um，沒有達到共沉淀的目的。當pH值繼續(xù)增大時，會使晶核結構趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。對于金屬離子濃度的選擇，當金屬離子濃度為2.0mol?L得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25um附近所以認為金屬離子濃度為2.0mol?L-1是一個合適的選擇。當沉淀劑濃度較小，為2.0mol?L-1時，存在部分大顆粒（顆粒粒徑在40um左右）和小顆粒（顆粒粒徑在10um左右），粒度分布不夠均勻，并且振實密度偏低，經測試為1.21g?cm-3，隨著沉淀劑濃度的增加，這種情況逐漸改善，沉淀劑濃度在3.0mol?L-1附近時，顆粒尺度相對接近，但是仍有細小顆粒的存在，當沉淀劑濃度增加到4.0mol?L-1,得到的前軀體顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在15um附近，振實密度為1.56g?cm-3。最后，當沉淀劑濃度在5.0mol?L-1,顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。所以通過上述分析，認為沉淀劑濃度在4.0mol?L-1附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。由于Ni,Co,Mn三種金屬陽離子與氨水的絡合能力不同，強弱順序為Ni2+〉Co2+〉Mn2+，所以當絡合劑濃度過髙時(4.5~6.0mol?LT)，容易出現(xiàn)很多細小的顆粒，徑粒在2~4.5um，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當絡合劑濃度為3mol?L-1時，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過低的絡合劑濃度同樣不利于共沉淀產物的生成，當絡合劑濃度較小的時候，絡合反應時間增加，并且需要較大的反應容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡合劑濃度(3mol?L-1)來制備共沉淀前驅物。當陳化時間較少時(4~6h),生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細碎顆粒和結塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時間條件下，雖然已經完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達到預想的效果。隨著陳化時間的加長，當陳化時間達到8h的時候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實密度較髙，為1.54g?cm-3。當陳化時間進一步增加時，反應生成的共沉淀產物在溶液中的停留時間過長，顆粒間團聚現(xiàn)象嚴重，連結成無規(guī)則形態(tài)。所以本實驗通過陳化試驗結果分析，將最終的液相共沉淀產物陳化時間確定為8h。加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對晶體成核和生長速率產生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當加料速度較快時，溶液過飽和度高，成核占主導地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導致生成大量的小晶體，嚴重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當加料速度較慢時，晶粒的生長占主導地位，使得反應生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團聚現(xiàn)象加重，容易導致形成無規(guī)則狀態(tài)。本實驗的加料速度控制在0.8~1L/h。在攪拌器的不斷攪動下，反應物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡和以及沉淀反應進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進而完成結晶反應。本實驗在液相共沉淀反應過程中，攪拌速率控制在300r/m左右。采用三段式固相反應的方法，三個溫度點分別為480°C,6201和840C（及以上），使Li0H?H20可以更好的熔融和分解，并且使Li20充分滲透到前驅體中去，反應物之間充分接觸，制備出的正極材料結晶度較高，晶體結構更加規(guī)整。最終固相煅燒溫度為8401時，晶體結構完整，顆粒形貌規(guī)整，電化學性能優(yōu)良，首次充放電容量分別為165.80mAh?g-l和154.50mAh?g-1,經過20次充放電循環(huán)后的容量保持率為91.91%。在隨著固相反應時間逐漸增長的過程中(8h~14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所減小(固相溫度為14h)，(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當固相反應時間為8h時，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/302正極材料由于髙溫固相反應時間較短，材料未能形成良好的層狀結構，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結晶度也較差。隨著固相反應時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴散的更為均勻。當煅燒時間達到12h時，1003/1104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內緊密收縮，層狀特性趨于完美。隨著固相反應時間的增加，顆粒的團聚顯現(xiàn)明顯減弱，在煅燒時間為12h時，顆粒尺寸一致，形貌規(guī)整，清晰。在固相反應時間相對較少的8h和10h中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團聚現(xiàn)象，在固相反應時間為14h時，顆粒尺寸有所增大。固相合成時間較短時，合成的樣品顆粒球形度較差，不利于形成類球型形貌。研究了在固定煅燒溫度(840。0，不同煅燒時間制備LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料。在8401，分別恒溫保持8h,10h，12h和14h,制備4種不同樣品。分別對4種樣品進行形貌，晶體結構以及充放電性能測試，試驗結果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料時，髙溫煅燒時間為12h是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則，首次放電容量為154.50mAh?g-1,容量保持率髙，經過20次充放電循環(huán)后保持率為91.91%。為了彌補Li元素在鍛燒時的損失和優(yōu)化材料的電化學性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對LiNi1/3Co1/3Mn1/302性能的影響，實驗結果表明，隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結構逐漸完整，首次放電容量增大，當Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為1.12/1時，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為1.988,說明陽離子混排程度低，電化學性能表現(xiàn)優(yōu)異，經過20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00mAh?g-1。在2.8~4.6V電壓范圍內，掃描速度為0.1mV?S-1的循環(huán)伏安曲線。LiNi1/3Co1/3Mn1/302電極材料都出現(xiàn)了兩對明顯的反應峰，分別對應電極材料在充電和放電過程中的氧化還原過程，氧化峰和還原峰基本對稱，并且沒有其它的峰出現(xiàn)，說明該材料的可逆性較好。Mn在這里為非電化學活性物質，不參與電化學反應，在鋰脫嵌的過程起著支撐和穩(wěn)定電極材料結構的作用。在CV曲線中，3.9/3.7V左右出現(xiàn)一對氧化還原峰對應著充放電過程中的Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45°的斜線，斜線反應的是Li+離子擴散引起的Warburg阻抗。伴隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜阻抗變化不大，但是電化學阻抗明顯增大，這是鋰離子電池電極在循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。14、前驅體的制備：將NiS04、CoS04、MnS04以摩爾比Ni：Co：Mn=l：l：l配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共沉淀反應釜中，反應一定時間得到Nil/3Col/3Mnl/3C03沉淀。本研究所采用的是連續(xù)進料連續(xù)出料的方式，通過控制產物的反應時間來控制產物的粒度。用抽濾機對產品進行液固分離，得到的產物再用去離子水洗滌三次以洗凈產物中的S042-，并用BaCl2檢驗。洗凈后的Ni1/3Col/3Mnl/3C03在80°C下干燥。通過控制反應條件可得到流動性好、粒徑分布集中、振實密度高的前驅體供后續(xù)的合成工藝使用。球形正極材料LiNil/3Co1/3Mn1/302的制備：合成工藝一：將球形Nil/3Col/3Mn1/3C03氧化分解，所得氧化物按Li與氧化物中總金屬為一定的摩爾比配入鋰源，在一定溫度下鍛燒，隨爐冷卻得到球形LiNil/3Col/3Mnl/302。在該工藝過程中分別研究不同的氧化溫度對氧化物形貌的影響，合成溫度對LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的結構、物理性能、電化學性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度;合成工藝二:直接將球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按與合成工藝（一）相同的配比配入碳酸鋰，先在低溫下恒溫一段時間，然后在工藝一得出的最佳的合成溫度下髙溫處理，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。比較通過兩種不同的合成工藝得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和電化學性能，得出最佳的合成工藝。將NiS04?7H20、CoS04?7H20、MnS04?2H20按摩爾比為l：l：l配成總濃度為1.0mol.L-1，的溶液，與1.0mol.L-1的Na2C03按反應計量比并流加入到攪拌的反應釜中，同時加入一定量的氨水，維持反應體系中NH3為2.4g?L-1,反應釜中以2.4g?L-1的稀氨水作底液。反應釜攪拌電機的轉速為500r?min-1，在551下反應一定時間得到球形Nil/3Col/3Mnl/3C03。Nil/3Co1/3Mn1/3C03的預處理：根據預處理溫度對氧化物的金屬總量及對氧化物的密度的影響，恒溫時間為5小時，預處理溫度應在5001以上才能保證前驅體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預處理溫度過髙影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/302的化學反應活性，同時合成溫度太高會導致不同球形顆粒之間的粘結，從而破壞材料的球形度，所以氧化過程在低溫下進行較為合適。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302時利于熔融碳酸鏗在顆粒內的部的遷移，使反應更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時，必須經過高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實密度，所以氧化過程中最合適的處理溫度為5001。評定三元材料好壞的方法因素（各種檢測方法總結）1、性能測試循環(huán)性能測試：測試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大??；容量大??；容量衰減程度；倍率性能測試：以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。高低溫性能測試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。電壓降越小越好，荷電保持能力測試：滿電態(tài)，常溫擱置（天），之后進行放電容量測試，放到一定電壓后看容量保持率?？焖俪浞烹娔芰y試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，都是越大越好。安全性能測試：過沖：滿電態(tài)電池以一定電流過沖到一定電壓，繼續(xù)恒壓充電電池不燃不爆?？措姵爻跏紲囟群妥罡邷囟?，計算溫升多少。短路測試：電池負極端放氣閥打開，看有煙冒出還是起火，正極端放氣閥的變化，最高溫度是多少，有無造成起火爆炸。針刺：首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率；循環(huán)-伏安測試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過循環(huán)伏安曲線，可以得到在設定的電壓范圍內，電極極化電流隨電極電位的變化而發(fā)生的化學反應；通過不同的氧化還原峰的位置和強度，可以分析該電極所進行的反應類型和電化學機理；根據在固定電位的重復掃描可以判斷測試材料的可逆性；4.5V附近沒有出現(xiàn)由于不可逆容量造成的陽極峰。除了充放電過程中對稱的氧化還原峰有無其他峰出現(xiàn)。氧化還原峰對稱說明充放電過程中結構穩(wěn)定。交流阻抗EIS測試：交流阻抗(EIS)測試是通過對特定狀態(tài)下，對被測體系施加一個小振幅的正弦波電位(或者電流)擾動信號，通過研究相應的響應信號與擾動信號之間的關系以及充放電循環(huán)過程中的阻抗特性變化，進行的一種電極過程動力學測試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45°的斜線，斜線反應的是Li+離子擴散引起的Warburg阻抗。2、 _RD分析：由峰的強度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀a—NaFeO2結構；衍射峰尖銳說明結晶程度髙；看有無雜質峰；(006)/(102)及(108)/(110)峰明顯分開說明層狀結構明顯；1(003)/1(104)比值越大，大于1.2,陽離子有序程度越髙；R值(1(006)+1(102)/1())越小，晶體結構越有序；3、 SEM分析：產物形貌是否粘結，是否為球形，是否團聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密，4、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法測定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致。5、熱重差熱分析：即TG-DTA分析。在升溫過程中測試樣品晶型結構的轉變、材料自身熔融、吸附等物理變化；脫去結晶水、材料受熱分解、在空氣氣氛中氧化還原等化學變化；以此確定合理的髙溫固相反應的溫度和升溫控制程序；差示掃描量熱分析(DSC)是在程序控制溫度下，測量物質和參比物之間一種技術。DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣在同樣的溫度下升溫或降溫，另一個用于補償試樣和參比物的溫度始終保持相同，這樣就可以從補償?shù)墓β手苯忧蟪鰡挝粫r間內的燴變，即熱流率dH/dt,單位為mJ.s-l,DSC記錄的是熱流率隨溫度或時間的曲線，稱為DSC曲線。6、 粒徑分析：將樣品在0.2bar的壓力中分散后，采用德國新帕泰克公司的激光粒度測定儀對材料的粒度進行表征。其原理是依據不同大小的顆粒對入射激光產生不同的強度的散射光，再將不同強度的散射光經一定的光學模型的數(shù)學程序進行處理，以測定材料的顆粒大小與分布。測試結果一般用中徑粒徑D50表示平均粒徑。H表示峰髙，反應顆粒分布集中情況，常用H和(D90一D10)表示產物的集中度。7、 振實密度的測定：用振實密度測試儀測試材料的振實密度。將物料過150目篩后取100g粉末置于20__ml量筒中，量筒放到振實密度測試儀上進行測試。振幅為2cm，頻率為150次.min-1，震動3000次后，測量物料體積，重量與體積之比即為振實密度。影響三元材料品質的原因1、電池擁有良好循環(huán)性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/302中Mn的價態(tài)為+4價，Ni為+2價，Co為+3價，在充放電過程中，Mn-0鍵長變化很小，保持不變的M06八面體可以在電化學過程中起到支撐結構的作用，從而保證了在循環(huán)過程中不致由于結構大幅劣化導致電池性能的不斷衰降。2、 采用薄電極，縮短Li+由電極內部擴散至電極表面以及電子由電極內部擴散至集流體的距離，大幅減小了Li+在電極中的傳導電阻，使得電池內阻大幅降低，降低了電池倍率放電時的電壓降，同時保證了倍率放電時可以放出更多的容量，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料優(yōu)異的倍率放電性能得以進一步體現(xiàn)。3、 在低溫（一30°C）放電時，電壓均下降較多，這主要是由于在低溫情況下Li+運動及傳導能力嚴重減弱，造成電池內阻大幅上升，從而導致電池放電壓降較大，而髙溫狀態(tài)下，Li+熱運動能力及離子擴散都得以增強，使得可以參與反應的Li+數(shù)量有所增加，同時也在一定程度上降低了電池內阻，使電池放電壓降減小，從而使電池表現(xiàn)出髙于常溫狀態(tài)的放電能力。4、 電池荷電保持能力通常由多方面因素影響，其中電極表面的缺陷、電極邊緣毛刺、隔膜厚度、電解液組成以及電池制備環(huán)境及過程控制等因素均可能造成電池荷電保持能力的下降；而對于電極材料自身而言，通常鋰離子電池正極材料多選用過渡金屬氧化物，在滿電態(tài)狀態(tài)下，金屬元素位于較髙價態(tài)，具有較強的氧化能力，極有可能與電解液、電極表面膜發(fā)生反應，這也是電池自放電較大的重要原因之一。5、 快速充放電時，隨著充電倍率增加，電極極化增大，因此恒流段容量逐漸減小，而充電容量自2C起至5C,呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，則主要是由于電池大倍率充電，使得電池溫度增加，從而促進了充電時電極反應的進行。6、大粒徑的材料在高溫和高氧化態(tài)下具有更好的穩(wěn)定性能。7、由于電池的比能量高，且電解液大多為有機易燃物等，當電池熱量產生速度大于散熱速度時，就有可能出現(xiàn)安全性問題。8、鋰離子電池在濫用的條件下有可能產生使鋁集流體熔化的髙溫(〉700€)，從而導致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。9、 鋰離子電池由于采用有機電解質體系，有機溶劑是碳氫化合物，在4.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；10、 鋰離子電池過充電反應會使正極材料結構發(fā)生變化而使材料具有很強的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應引發(fā)的熱量如果積累會存在引發(fā)熱失控的危險。11、 美國Argonne國家實驗室的JunLiu研究了富鋰的三元系材料作為功率型動力電池的性能，認為這種電池容量的衰減是由于碳負極表面SEI膜的不穩(wěn)定引起，因此他們分別使用碳酸乙烯(VEC，vinylethylenecarbonate)，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB，Lithiumo_alyldifluoroborate)作為添加劑，改善了電池SEI膜的穩(wěn)定性，有效延長了電池壽命。12、Mn(OH)2在堿性條件下很容易被氧化為+3價,甚至被氧化為Mn304。13、 由于M(OH)2,MC03(M=Ni、Co、Mn)的溶度積常數(shù)(Ksp)較小,且沉淀反應速度快,按通常方法只能得到很細的顆粒,其沉淀易呈現(xiàn)膠體狀,不利于雜質離子的洗去,從而對以后燒成材料的性能有所影響。為了降低晶核的形成速率,在沉淀時常常要加入一定濃度的氨水，使金屬離子與NH3形成配合物】Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n](OH)2或[Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n]CO3，有利于減小瞬時沉淀物濃度Q，促進晶粒的增長。但NH+4濃度過大時，比如用NH4HCO3又存在沉淀反應和配位反應的競爭。以致于配位能力較強的Ni2+、Co2+沉淀不完全,難以得到所設計的計量比的前驅體，從而影響其電化學性能。所以同時也要調節(jié)一定的pH值來控制沉淀溶解度。14、 合成溫度為9001的材料具有最好的循環(huán)性能，溫度越髙，越有利于層狀結構的形成，并且會減少Ni2+與Li+的混排，減少Ni2+在3a位的存在，這樣就使得在脫鋰過程中由于Ni被氧化為Ni3+或Ni4+而導致的結構塌陷減弱，材料的容量損失下降，循環(huán)性能得以提髙。溫度過髙也會導致鋰的揮發(fā)和氧的缺失，形成新的物相，造成層狀結構的不完善。15、 PH值：由于在空氣氣氛下，錳離子對pH值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應，生成三價或四價的化合物，導致制備出的產物純度降低。pH值為10.5時，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20um左右；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導，晶粒長大變得困難，當pH值為11.5時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下，Mn(0H)2很容易和空氣或者是反應溶液中的氧氣發(fā)生反應生成MnO(OH),在整個共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.5~4.5um，沒有達到共沉淀的目的。當pH值繼續(xù)增大時，會使晶核結構趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。當pH值為9.5時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆粒可能是反應后期生成的富鎳顆粒；16、 金屬離子濃度：對于金屬離子濃度的選擇，當金屬離子濃度為2.0mol?L-1得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25um附近所以認為金屬離子濃度為2.0mol?L-1是一個合適的選擇。17、 沉淀劑濃度：在4.0mol?L-1附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。18、 絡合劑濃度：由于Ni,Co,Mn三種金屬陽離子與氨水的絡合能力不同，強弱順序為Ni2+〉Co2+〉Mn2+，所以當絡合劑濃度過髙時(4.5~6.0mol?L-l)，容易出現(xiàn)很多細小的顆粒，徑粒在2~4.5um，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當絡合劑濃度為3mol?L-1時，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過低的絡合劑濃度同樣不利于共沉淀產物的生成，當絡合劑濃度較小的時候，絡合反應時間增加，并且需要較大的反應容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡合劑濃度(3mol?L-1)來制備共沉淀前驅物。19、 陳化時間：當陳化時間較少時(4~6h),生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細碎顆粒和結塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時間條件下，雖然已經完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達到預想的效果。隨著陳化時間的加長，當陳化時間達到8h的時候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實密度較髙，為1.54g?cm-3。當陳化時間進一步增加時，反應生成的共沉淀產物在溶液中的停留時間過長，顆粒間團聚現(xiàn)象嚴重，連結成無規(guī)則形態(tài)。所以本實驗通過陳化試驗結果分析，將最終的液相共沉淀產物陳化時間確定為8h。20、 加料速度：加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對晶體成核和生長速率產生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當加料速度較快時，溶液過飽和度髙，成核占主導地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導致生成大量的小晶體，嚴重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當加料速度較慢時，晶粒的生長占主導地位，使得反應生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團聚現(xiàn)象加重，容易導致形成無規(guī)則狀態(tài)。本實驗的加料速度控制在0.8~1L/h。21、攪拌速率：在攪拌器的不斷攪動下，反應物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡和以及沉淀反應進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進而完成結晶反應。本實驗在液相共沉淀反應過程中，攪拌速率控制在300r/m左右。22、 髙溫煅燒步驟：由TG-DTA曲線確定，T1：混合物水分蒸發(fā)、結晶水消失、前驅體分解、鋰鹽熔融分解總過程的最高溫度；T2：鋰鹽充分滲透到前驅體中，反應物之間充分接觸，期間由于鋰鹽揮發(fā)重量會稍有下降，到重量不變的溫度點；T3：產物晶格重組需要較大的活化能，以及提髙結晶度，所以最終的煅燒溫度應該髙于T2。23、 固相反應溫度T3：合成溫度太低離子的擴散受阻，晶格的重組難以完成。但是當合成溫度太髙、合成時間太長又會導致晶體的分解和晶格結構的畸變，同時加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。從—RD、SEM及電化學性能確定最終固相煅燒溫度為8401。24、 固相反應時間：當固相反應時間為8h時，所制備的LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料由于髙溫固相反應時間較短，材料未能形成良好的層狀結構，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結晶度也較差。隨著固相反應時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴散的更為均勻。當煅燒時間達到12h時，1003/1104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內緊密收縮，層狀特性趨于完美。25、 固相反應前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比變化對LiNil/3Co1/3Mnl/302的影響：在通過髙溫固相反應制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料時，由于最終的熱處理溫度較髙，并且合成時間較長，此時金屬鋰的揮發(fā)嚴重，容易造成制備出的材料鋰缺陷，使材料性能惡化，所以采用在髙溫固相反應時，適量的提髙Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比來彌補鋰的揮發(fā)。材料的振實密度隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加而增大。隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結構逐漸完整，首次放電容量增大，當Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為1.12/1時，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為1.988,說明陽離子混排程度低，電化學性能表現(xiàn)優(yōu)異，經過20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00mAh?g-1。26、 適度提髙Ni,Mn含量，有助于晶體形成良好的層狀有序結構。但Co含量的增加，使得層狀材料的整體穩(wěn)定性得到提髙，但是放電容量相對較低。27、 沉淀劑的選擇：Ni、Co、Mn三種元素的核外電子排布式及晶體結構，物理化學性質都很相似，其草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的結構相同，溶度積接近。因此可用液相共沉淀法制備晶型發(fā)育完全，粒徑分布均勻、振實密度髙、流動性良好同時Ni、Co、Mn能在原子級水平混合的鋰離子電池正極材料LiNil/3Col/3Mn1/302的前驅體。從Ni、Co、Mn的草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物25°C的溶度積可知合成Nil/3Co1/3Mn1/3C204、Ni1/3Co1/3Mnl/3C03和Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2都是可行的，但是在合成Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2時反應條件較苛刻，因為鉆錳的氫氧化物在堿性條件下在空氣中就氧化成氧化鉆和二氧化錳，氧化鉆和二氧化錳由于溶度積非常小，易于形成金紅石型結構的顆粒，阻礙了Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2顆粒的生長。因此Nil/3Co1/3Mn1/3(0H)2在制備過程中必須防止其氧化，才能制備出粒度大小合適的髙振實密度髙球形度產物，在制備過程中添加強還原劑之外，還必須用惰性氣體保護，所以制備球形Nil/3Co1/3Mn1/3(0H)2對反應設備要求較髙。用草酸銨做為沉淀劑的探索性實驗表明，反應10分鐘就可以得到10微米以上的顆粒，沉淀時間較短，不易控制產物的形貌和粒徑，同時草酸銨的溶解度小，在工業(yè)化生產中，不利于提高產能。此外草酸銨的成本相對較高，母液中的草酸根離子對環(huán)境污染嚴重。而制備Nil/3Col/3Mnl/3C03前驅體，所用的沉淀劑為工業(yè)級的碳酸鈉，來源較廣且價格便宜，Nil/3Col/3Mnl/3CO3在堿性條件下不氧化，容易生長成球形產物，產物的粒徑容易控制，通過優(yōu)化條件合成的球形Ni1/3Col/3Mnl/3CO3的振實密度能達到2.0gcm-3,和鎳鉆錳的氫氧化物前驅體相近，所以從制備條件的可操作性、制備的設備、原料的成本以及產業(yè)化等方面考慮，用碳酸鈉合成球形Nil/3Co1/3Mnl/3CO3相對最合適。28、 共沉淀法制備鎳鉆錳復合碳酸鹽的熱力學分析：化學共沉淀過程是一個成核與晶體生長競爭的過程，粒度大小就是受到兩過程的相互消長的影響。Ni、Co、Mn的溶度積很小易于成核，沉淀過程易生成細小顆粒，造成固液分離和洗滌困難，很難得到物理性能和后續(xù)加工性能很好的產品，因此在沉淀過程中，加入氨水作輔助絡合劑，控制體系中Ni2+、Co2+和Mn2+的濃度，以控制結晶過程中成核速度和晶體生長速度，前驅體制備的化學反應式l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32-=Nil/3Co1/3Mn1/3Co3|o29、 以Na2C03作沉淀劑，得到成分均勻的碳酸鹽共沉淀物的最佳pH值為8.0左右。在此pH值的條件下，各種離子在溶液中的損失量最小。30、影響化學共沉淀過程的動力學因素：溶液中結晶生長過程的動力學方程式：I一成核速率;R-經t時刻轉化為固相的溶質;v—晶體生長速率;t一時間；p—結晶物質的密度；成核速率增大時，不利于晶體生長。共沉淀過程中晶體的成核速度經驗公式： I一成核速率;k一比例常數(shù)；。工s-l—液固表面張力；p一結晶物質的密度;M一結晶物質的摩爾質量;T—絕對溫度；S/s。一過飽和度；表明增大過飽和度S/So利于提髙成核速度I,由于成核速度的增加，晶體生長速度小于成核速度，產物的平均粒徑就會變小。溫度升髙，原子遷移加劇利于成核，但對于那些溶解度隨溫度的升髙而增大的物質，溫度升髙不利于成核，即利于晶體生長。液相沉淀反應為擴散控制，在共沉淀過程中要得到顆粒分布均勻，形貌好的晶體除控制好沉淀過程中成核和生長速度外還應加強體系的傳質傳熱，另外還有反應時間。微小顆粒的溶解度比大顆粒大，即正常飽和溶液條件下不能結晶，只有在溶液過飽和時才能形成晶核。31、加料方式：常用的加料方式有三種：（1）將液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液加入到沉淀劑溶液中；（2）將沉淀劑加入到Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液中；（3）沉淀劑溶液與Ni2+、Co2+和Mn2+混合溶液并流加入;前兩種加料方式比并流加料容易操作。加料方式可以控制沉淀過飽和度，單向加料往往是一種物質大量過量，反應初期主要是成核，到中后期，隨著濃度的降低，過飽和度下降，晶體趨向于生長，晶體的成核和生長是分開的兩個階段，所以產物的粒度和結晶形貌不易控制。并流加料卻能夠保證反應體系的穩(wěn)定，成核和晶體生長為一個同時進行的過程，容易得到粒徑和形貌穩(wěn)定的產物。32、時間：晶體的轉化率與時間的3次方成正比，反應時間越長，晶體的轉化率越高，粒徑小的晶體的溶解度大于粒徑大的晶體，因而時間越長晶體粒度越大。反應初期，成核較少且顆粒小，可供晶體生長的界面較小，晶體生長緩慢;當反應進行到一定程度時，一方面原有晶核已獲不同程度長大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長得越快。反應結束后有一段時間的陳化不僅可以讓溶液中殘余離子得以充分反應，而且可讓剛生成的小晶核溶解，在大顆粒表面重新結晶析出，可讓產物粒徑分布更集中。反應時間在10小時以內產物的粒徑D50變化很大，而在10小時以上時粒徑變化較小。原因是在材料的顆粒長大過程中材料的比表面積是不斷減小，其表面吸附力隨著顆粒的長大而減小，新生的晶核首先會吸附在具有更大的表面吸附力的小粒徑顆粒的表面進行生長，所以顆粒的生長趨勢隨其粒徑增加反而變小。33、溫度：成核速率與溫度的e_p(T-3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因為較高的溫度，不僅加強了溶液內部的傳質傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長速度。同時Nil3Col/3Mnl/3C03和的溶解度隨溫度的升髙而增大，所以升髙溫度利于晶體生長.55土2€ 34、Ni2+、Co2+和M2+混合鹽溶液的濃度：其它條件相同的情況下，隨著反應物的濃度的增加，產物的平均粒徑減小，原因是濃度增加，單位體積中沉淀離子的增多，造成晶體的過飽和度增加，增大過飽和度S/SO利于提髙成核速度。因為晶體的生長和成核是一個相互競爭的過程，增加了過飽和度從而增加了成核速度及減緩了晶體的生長，因此可通過控制反應物的濃度對體系中的過飽和度進行調節(jié)以控制晶體的生長。2.0mol.L-1 35、PH值：pH值太髙，相應的沉淀離子濃度增加，晶體趨向成核，產物的粒徑較小，因此可通過控制反應體系的pH值得到粒徑大小合適的產物。36、攪拌強度：流體的傳質對反應的速度影響非常大，強烈攪拌能減少加料過程中對體系產生的局部過飽和而引起的大量成核，同時攪拌加強了反應離子在體系中的傳質，使其得以充分擴散，攪拌強度越大，單位時間內有更多的反應物達到晶體的表面結晶。同時許多小顆粒在劇烈攪拌下由于溶解度比大顆粒溶解度大而溶解而在大顆粒表面重新結晶析出，因而制備出來的產物粒徑分布好，晶體發(fā)育完全。當體系中攪拌強度增加一定程度，作用于顆粒上的機械能大于產物的晶粒在大顆粒表面生長的能量時，晶粒則趨向于表面能更大的小顆粒的表面生長，即攪拌即阻礙了產物的大顆粒生長，所以轉轉為900rmin-1，產物的中徑粒徑反而比800rmin-1下得到的產物的粒徑小.500r.min-1合適。37、絡合劑濃度：由于氨與鎳鉆錳金屬離子形成穩(wěn)定的絡合離子，而該絡合離子在沉淀劑C032-在一定濃度下能釋放出金屬離子，生成沉淀，所以加入絡合劑NH3.H20可以控制產物的形貌和粒徑.絡合劑的最佳濃度為2.4g?L-1.38、 優(yōu)化前驅體的合成條件：合成前驅體的最佳合成條件：2.0mol.L-1的鎳鉆的金屬鹽溶液與2.0mol.L-1的碳酸鈉溶液并流加入到攪拌速度為500r?min-1的反應釜中，同時加入氨水，