CVOC末端控制技術(shù)與應(yīng)用的研究進(jìn)展

CVOC末端控制技術(shù)與應(yīng)用的研究進(jìn)展臧文麗，王樹(shù)橋，杜桂敏，李唯韌，楊澤宇，王欣，張璇

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北科技大學(xué)揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河北石家莊050018；3.河北省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心，河北石家莊050000；4.石家莊市環(huán)境預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)中心，河北石家莊050000)

CVOC屬于揮發(fā)性有機(jī)物[1]中一類(lèi)毒性大、難降解的物質(zhì)，具有廣泛的來(lái)源，排放特征受不同行業(yè)、地區(qū)和季節(jié)特點(diǎn)的影響。

從人為源[2]的角度考慮，氯化揮發(fā)性有機(jī)物[3]的形成與人類(lèi)生活、工作密切相關(guān)。張桂芹等[4]對(duì)山東某化工企業(yè)有組織和無(wú)組織排放的VOCs檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)由于原輔材料中使用了大量含氯有機(jī)物使得鹵代烴在兩類(lèi)檢測(cè)中的表現(xiàn)出較高的濃度。除了化工行業(yè)，油漆噴涂行業(yè)、制藥行業(yè)[5]、鋼鐵焦化行業(yè)[6]、燃煤電廠、人造板的制造行業(yè)、石油行業(yè)中天然原油的開(kāi)采過(guò)程和精煉石油產(chǎn)品的加工過(guò)程等都是重要的CVOC排放源，其中在油漆噴涂業(yè)中氯苯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物是常見(jiàn)的一種CVOC，二氯甲烷是制藥行業(yè)排放的典型的CVOC，1，2-二氯乙烷是燃煤電廠常見(jiàn)的CVOC,氯乙烯是聚氯乙烯材料生產(chǎn)的主要原料,三氯乙烯是工業(yè)溶劑、醫(yī)藥麻醉劑和農(nóng)藥合成的原料。此外，不同地區(qū)、季節(jié)與氣象條件[7]對(duì)CVOC的種類(lèi)與排放特征的影響在我國(guó)京津冀、珠三角和長(zhǎng)江三角洲地區(qū)以及作為重工業(yè)基地的東北地區(qū)都得到體現(xiàn)。廣泛的來(lái)源與時(shí)空分布也造成了對(duì)有效CVOC治理技術(shù)的迫切需求。

1物理法處理CVOC

吸收法、冷凝法、吸附法、膜分離法是幾種常見(jiàn)CVOC的物理處理法。吸收法是利用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對(duì)氣相污染物進(jìn)行吸收具有工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)廢氣量較大、濃度較高、高溫高壓的情況下，但存在凈化效率低、不能真正銷(xiāo)毀污染物、產(chǎn)生二級(jí)液相污染物的缺點(diǎn)。冷凝法是利用物質(zhì)不同溫度下具有的不同飽和蒸汽壓，利用降溫、加壓的方式使氣態(tài)污染物冷凝，一般適用于回收高濃度、高沸點(diǎn)的氣體。相比于吸收法與冷凝法，吸附法可有效的清除(回收)濃度很低的污染物且無(wú)二次污染、凈化效率高。目前常用的吸附劑有顆粒活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩、活性氧化鋁、硅膠、MOFs材料等，其中的沸石分子篩不僅有很強(qiáng)的吸附能力而且含有具有催化作用的酸性活性位點(diǎn)。吸附法與化學(xué)法的組合技術(shù)[8]處理CVOC目前逐漸引起關(guān)注并進(jìn)行相關(guān)研究。膜分離法是利用氣體通過(guò)膜的傳遞速率不同而使氣體選擇性通過(guò)達(dá)到分離的目的，具有流程簡(jiǎn)單和回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資的費(fèi)用較高。

2化學(xué)法處理CVOC

2.1熱焚燒

對(duì)無(wú)回收利用價(jià)值的污染物，焚燒法是一種最常用的方法，可有效去除各種可燃的CVOC。通過(guò)燃燒可將含氯揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體進(jìn)行回收,同時(shí)燃燒形成的高溫?zé)煔饬鞯臒崃恳部赏ㄟ^(guò)蓄熱體進(jìn)行回收利用，但是該方法不適用于低濃度、熱值低的CVOC氣體的處理，需高溫銷(xiāo)毀能耗高，同時(shí)存在操作安全性差、反應(yīng)難以控制、設(shè)備易被腐蝕、投資運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，且在燃燒過(guò)程中受溫度和停留時(shí)間的影響極易形成二次污染物，像碳酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二噁英等不完全燃燒產(chǎn)物的形成會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的威脅。

2.2催化燃燒

催化氧化法具有反應(yīng)物度低、無(wú)火焰燃燒、輔助能耗少、對(duì)可燃組分濃度和熱值限制少的優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)處理低濃度CVOC時(shí)可與物理法中的吸附技術(shù)結(jié)合，經(jīng)吸附濃縮-催化氧化使污染物得到高效處理，因此相比于焚燒法而言得到了更廣泛的應(yīng)用。催化劑的作用在于活化污染物降低反應(yīng)的活化能，然而CVOC的特殊性易導(dǎo)致催化劑中毒失活、污染物不完全燃燒和降解效率不高的問(wèn)題，下文對(duì)影響CVOC催化氧化的因素和最新研究進(jìn)展從催化劑自身和外界環(huán)境兩個(gè)角度進(jìn)行了總結(jié)，并闡述了問(wèn)題應(yīng)對(duì)方法與相關(guān)機(jī)理研究。

2.2.1催化劑失活與多氯副產(chǎn)物的積累氯化揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的兩大難點(diǎn)[9]:其一在于氯化副產(chǎn)物的積累使得活性位點(diǎn)被覆蓋、催化劑結(jié)構(gòu)改變引起的中毒和積碳、高溫活性相揮發(fā)、Cl與金屬作用使得活性相流失等引起失活現(xiàn)象頻繁發(fā)生，其二在于CO2、HCl等目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低，二氯化碳酰、二氯乙酰氯等[3]不完全燃燒的多氯副產(chǎn)物較難轉(zhuǎn)化。催化劑微調(diào)、引入水蒸氣重整[10]和氧氣改變催化反應(yīng)條件、酸處理和添加摻雜劑等[11]方法已經(jīng)證明可顯著提高催化穩(wěn)定性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

針對(duì)催化劑易失活、多氯副產(chǎn)物易形成等問(wèn)題，Zhang等[12]制備的Co3O4負(fù)載的MFI型沸石催化劑利用MFI型沸石與Co3O4的協(xié)同催化作用有效地阻止了多氯副產(chǎn)物的形成，適當(dāng)?shù)腂r?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量作為吸附和氧化的活性中心促進(jìn)了污染物的降解。Liu等[13]制備了一系列Mn-Ti復(fù)合氧化物(MnyTi1-yOx)，以氯乙烯深度氧化為模型反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整Mn/Ti摩爾比來(lái)調(diào)控其還原性和來(lái)自Ti物種的表面Lewis酸性位點(diǎn)酸度進(jìn)而提高催化活性。Zhang等[14]通過(guò)對(duì)氯苯的研究發(fā)現(xiàn)，光子效率分析表明在高濃度的目標(biāo)有機(jī)污染物下，以及當(dāng)臭氧或二氧化硫存在時(shí)，光反應(yīng)器的效率更高。Xie等[15]通過(guò)濕洗滌工藝結(jié)合UV/過(guò)氧二硫酸鹽(PDS)氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)O2和HO·在UV/PDS中對(duì)二氧化碳的礦化過(guò)程發(fā)揮了重要作用。磷酸酸化[16]已被證明可有效增強(qiáng)催化劑的酸性與氧化還原性能,促進(jìn)氯苯的吸附與深度氧化，磷酸改性具有抑制高毒多氯副產(chǎn)物生成的作用可降低次生污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2物理化學(xué)性質(zhì)的影響探究影響CVOC降解的因素時(shí)可具體從揮發(fā)性有機(jī)物自身以及催化劑所具有的物理化學(xué)性質(zhì)、催化劑與載體特性如所具有的酸度和是否具有易于傳質(zhì)高比表面積和還原性、催化劑與載體的相互作用、催化劑的制備方法[17]以及活性位點(diǎn)性質(zhì)等眾多方面綜合考慮。

例如不同類(lèi)型的CVOCs所具有的電子云密度會(huì)影響污染物的吸附過(guò)程進(jìn)而影響污染物的降解，梁川等[18]用MCZ/堇青石催化劑發(fā)現(xiàn)對(duì)氯代不飽和烴的催化活性要好于對(duì)氯代烷烴。Zhang等[19]以鈣鈦礦催化劑LaMnO3為例探究了催化氧化氯乙烯過(guò)程中催化劑失活與催化劑自身物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，通過(guò)對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行表征分析推斷低比表面積、低溫還原性和表面氧遷移率以及氯化副產(chǎn)物的形成等物理化學(xué)和氧化還原性質(zhì)強(qiáng)烈影響催化失活。值得注意的是紫外光催化劑面臨的光生載流子容易復(fù)合的問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致光催化效率不高，為了提高半導(dǎo)體光催化效率,需對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行修飾改性[20],見(jiàn)表面敏化、貴金屬沉積、元素?fù)诫s和半導(dǎo)體復(fù)合等以促進(jìn)電子-空穴的分離。同一貴金屬Pd分別負(fù)載在TiO2和ZrO2上時(shí),發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2催化氯苯的活性較高，證明歸因于載體TiO2還原性更好。常作為載體的沸石分子篩[21]比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、含有的酸活性位點(diǎn)能強(qiáng)烈吸附反應(yīng)物被認(rèn)為是工業(yè)應(yīng)用中優(yōu)良的吸附劑與催化劑。Jansson等[22]以ZSM-5/TiO2混合光催化劑對(duì)三氯乙烯的降解進(jìn)行研究，Si-O-Ti的存在證明了沸石與二氧化鈦之間存在協(xié)同效應(yīng)，吸附物質(zhì)從吸附劑到半導(dǎo)體的擴(kuò)散過(guò)程以及活性物質(zhì)從半導(dǎo)體到沸石的遠(yuǎn)程遷移過(guò)程是ZSM-5/TiO2優(yōu)異性能的原因。Wang等[11]在催化劑制備時(shí)采用不同氧前體利用同種溶膠凝膠煅燒方案制備出的MCOCN催化劑在催化三氯乙烯時(shí)有明顯差異，以檸檬酸為原料時(shí)，TCE去除率能達(dá)到100%。

2.3光催化氧化

光催化氧化具有節(jié)約能源、氧化性強(qiáng)、凈化徹底、廣譜性的特點(diǎn)，適合處理低濃度、氣量大穩(wěn)定性強(qiáng)的揮發(fā)性有機(jī)物。紫外光被廣泛作為光催化氧化技術(shù)的光源而紫外光解[23-24]具有輻射能力強(qiáng)可直接使污染物的分子鍵斷裂的特點(diǎn)、產(chǎn)生的臭氧[25]可以對(duì)污染物進(jìn)行分解，激發(fā)形成的活性氧物質(zhì)如羥基自由基、超氧自由基對(duì)污染物質(zhì)具有強(qiáng)氧化作用。與催化劑結(jié)合形成的紫外光催化氧化[25-29]體系可充分利用催化劑與紫外光的優(yōu)勢(shì)降解CVOC。激發(fā)的有還原能力的電子和具有氧化能力的空穴，兩者分離并向催化劑的表面遷移被表面反應(yīng)位點(diǎn)捕獲后在催化劑的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但光催化氧化電荷重組快、光吸收差等缺點(diǎn)一直存在需被克服。Liu等[30]利用Bi/Bi2O2CO3/Bi2WO6之間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)[31]，Bi的導(dǎo)帶更負(fù)電子會(huì)分別轉(zhuǎn)移到Bi2O2CO3與Bi2WO6上，Bi2WO6導(dǎo)帶上的光生成電子可以移動(dòng)到Bi2O2CO3的導(dǎo)帶，空穴從Bi2O2CO3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到Bi2WO6價(jià)帶，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，抑制電子-空穴的重組，O2和H2O分別經(jīng)電子還原與空穴氧化形成羥基自由基對(duì)氯苯進(jìn)行催化氧化。TiO2作為一種典型的對(duì)紫外光有響應(yīng)半導(dǎo)體材料，利用這一特性UV/TiO2[32-34]結(jié)合的光催化氧化技術(shù)被證明用以處理CVOC是可行的。趙蓮花等[35]在早期的研究中發(fā)現(xiàn)用紫外線預(yù)照射TiO2會(huì)加快三氯乙烯的光催化反應(yīng)，原因是紫外線預(yù)照射改變了TiO2的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、激活了催化劑表面活性基團(tuán)尤其是羥基自由基的量。Herab等[36]在有無(wú)催化劑BiFeO3和紫外光的情況下進(jìn)行了氯苯(CB)去除反應(yīng)，單獨(dú)的光解和催化條件下CB的去除效果不超過(guò)30%，表明氧、催化劑和輻照的存在對(duì)于進(jìn)行光過(guò)程是必要的，且紫外照射光激發(fā)催化劑粒子產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可在O2存在的條件下分解污染物。由于氧化、降解、脫氯化氫、解聚或蝕刻等光化學(xué)過(guò)程，紫外線照射[37]使樣品表面更加極性和粗糙，而極性物質(zhì)能更好的利用微波[38-39]，極性分子反復(fù)極化產(chǎn)生摩擦將微波能轉(zhuǎn)化位熱能的熱效應(yīng)、微波作用于化學(xué)反應(yīng)的非熱效應(yīng)使得微波-紫外-催化劑組成的復(fù)合體系有望被開(kāi)發(fā)被利用到CVOC的降解中，尤其是在微波誘導(dǎo)無(wú)極紫外[40]技術(shù)已被開(kāi)發(fā)且被廣泛應(yīng)用處理VOC的基礎(chǔ)上。

2.4還原脫氯技術(shù)

CVOC之所以被關(guān)注主要來(lái)自于Cl元素所引起的高毒性產(chǎn)物的生成，而還原脫氯技術(shù)被認(rèn)為是一種有前途的解毒方式。其中電化學(xué)還原脫氯[41]、光