電化學(xué)測量方法-暫態(tài)1

§2電化學(xué)暫態(tài)測量方法總論

（1）概念暫態(tài):當(dāng)極化條件改變時(shí),電極從一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài).處于暫態(tài)過程時(shí),界面雙電層的電荷分布,電極界面吸附覆蓋狀態(tài),擴(kuò)散層中的濃度分布,電極電勢和極化電流都可能處于變化之中.只有在恒定的實(shí)驗(yàn)條件下,暫態(tài)才可能發(fā)展到穩(wěn)態(tài).1.概述2.暫態(tài)法的分類控制電流法----恒電流電解控制電勢法---單電勢階躍法階躍法方波法線性掃描法----循環(huán)伏安法交流阻抗法小幅度擾動(dòng)信號----脈沖伏安法、光譜電化學(xué)大幅度擾動(dòng)信號控制信號控制波形控制幅度需要具體了解的暫態(tài)測量方法控制電流-恒電流電解控制電位-單電勢階躍法電位掃描-循環(huán)伏安法脈沖伏安法光譜電化學(xué)3.暫態(tài)過程的特點(diǎn)暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流,即雙電層充電電流iC.if為法拉第電流（電化學(xué)反應(yīng)電流）.i=iC+if第一項(xiàng)是由于電勢的變化引起的充電電流。電勢的改變需通過雙電層的電荷密度的變化而實(shí)現(xiàn),從而引起充電電流.第二項(xiàng)是由于雙電層電容變化引起的,特別是在有表面活性物質(zhì)的吸脫附的情況下。一般情況下Cd變化較小.若電極能達(dá)到穩(wěn)態(tài),則兩項(xiàng)均為零,不再有充電電流.零電荷電勢電極電勢反應(yīng)遲緩→極化ic=2/3i極化增大ic=1/3i穩(wěn)態(tài)，ic=0(2)當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)過程處于暫態(tài)時(shí),擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度是空間位置和時(shí)間的函數(shù).非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散比穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散多了時(shí)間函數(shù)?？赏ㄟ^控制極化時(shí)間來控制濃差極化，突出電化學(xué)極化。δ=(∏D0t)1/2,t=10-5cm2.s-1,δ=1.77×10-5cm。施加恒電勢初期擴(kuò)散層發(fā)展施加恒電流初期擴(kuò)散層發(fā)展4.暫態(tài)過程下的等效電路將電極過程用等效電路來描述,電極界面上每個(gè)基本步驟對應(yīng)于一個(gè)等效電路的元件。如果得到了某個(gè)元件的數(shù)值,也就知道了其對應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。電極界面的雙電層類似于一個(gè)平板電容器Cd。電極界面上的電荷傳遞過程的電流與電勢關(guān)系類似于一個(gè)電阻上的電流與電壓的關(guān)系。電荷傳遞等效成一個(gè)電阻----電荷傳遞電阻Rct流過電極的極化電流除了流經(jīng)界面，還必須流過溶液和電極，對于金屬電極而言，導(dǎo)電性良好，其本身電阻可以忽略；但是，極化電極從參比電極的毛細(xì)管口到研究電極表面之間的溶液電阻Ru。ifCdiCRct傳荷電阻ic（1）傳荷過程控制下的界面等效電路控制如下條件，濃差極化可忽略，電極處于傳荷控制----電化學(xué)步驟控制：1）小幅度暫態(tài)信號∣

△E∣≤10mV.2）單向時(shí)間短3）電極體系的iθ較小。i=iC+if,傳荷電阻Rct兩端的電壓(電化學(xué)超電勢)是通過改變雙電層荷電狀態(tài)建立起來的,等于Cd兩端的電壓,并聯(lián)關(guān)系.(2)濃差極化不可忽略時(shí)的界面等效電路

1)擴(kuò)散過程的等效電路

濃差極化超電勢的出現(xiàn)和增大是逐步的,滯后于電流的,類似于含有電容的電路兩端的電壓與電流的關(guān)系。dxdxRCdxRCdxCCdxCCdxx=0小幅度暫態(tài)信號極化下擴(kuò)散過程的等效電路RWCW小幅度正弦波微擾信號極化下擴(kuò)散過程的等效電路ZW半無限擴(kuò)散阻抗ZWAB當(dāng)極化電流通過電極/溶液界面時(shí),電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生→界面反應(yīng)物消耗/產(chǎn)物積累→濃度差。電極通電初期，擴(kuò)散層很薄，濃度梯度大，擴(kuò)散傳質(zhì)速率快，無濃差極化出現(xiàn)。隨時(shí)間推移，擴(kuò)散層向溶液內(nèi)部發(fā)展，濃度梯度下降，擴(kuò)散傳質(zhì)速率慢，濃差極化開始出現(xiàn)并且增大。當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到對流區(qū)時(shí)，電極進(jìn)入穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散狀態(tài)，建立起穩(wěn)定的濃差極化超電勢，它是逐步、滯后于電流的。x=0--電極/溶液界面，擴(kuò)散層中的薄層—dx，每層濃差極化--Ccdx（物質(zhì)容量）和Rcdx（薄層溶液間的擴(kuò)散阻力）。當(dāng)采用小幅度正弦波微擾動(dòng)信號進(jìn)行暫態(tài)極化時(shí)，簡化為A，濃差電阻值Rw和濃差電容Cw的容抗值相等，都正比于ω-1/2當(dāng)作用在電極上的微擾動(dòng)信號按其它規(guī)律變化時(shí)，三角波、方波、階躍波等，等效電路不能簡化。除了交流阻抗法外，其它暫態(tài)測量法都不能使用。用一個(gè)半無限擴(kuò)散電阻Zw來表示擴(kuò)散過程的等效電路.B.2）擴(kuò)散阻抗在電極等效電路中的位置擴(kuò)散傳質(zhì)與電荷傳遞是連續(xù)進(jìn)行的兩個(gè)基本步驟,兩者等效電路上的電流都是法拉弟電流if.界由濃差極化和電化學(xué)極化超電勢兩部分組成，Rct和ZW是串聯(lián)關(guān)系，總電阻為Zi。和Cd是并聯(lián)關(guān)系.CdiCifRctZW界濃差極化不可忽略時(shí)界面等效電路四個(gè)電極基本過程(雙電層充電Cd、電荷傳遞Rct、擴(kuò)散傳質(zhì)Zw和離子導(dǎo)電Ru)的簡單電極過程的等效電路.（3）溶液電阻不可忽略時(shí)的等效電阻流過電極的極化電流除了流經(jīng)界面，還必須流過溶液和電極。金屬電極電阻可忽略，極化電流在從參比電極的毛細(xì)管口到研究電極表面之間的溶液Ru電阻上產(chǎn)生溶液歐姆降（電阻極化超電勢R）,和界構(gòu)成總的超電勢，Ru和界面等效電路串聯(lián)。CdiCifRctZW界RuR5.傳荷過程控制下的界面等效電路的進(jìn)一步簡化.1)t→0時(shí),電極通過的電量少,電極/溶液界面狀態(tài)基本不變,雙電層尚為開始充電.(a),可測Ru2)t≤τc,電化學(xué)反應(yīng)來不及發(fā)生,if=0電流全部用于雙電層充電.(b),可測Cd3)t≥τc,t<(3-5)τc,尚未長到引起濃差極化,電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài),電流全部用于電化學(xué)反應(yīng),ic=0.(c)4)t≥τc,t＞(3-5)τc,Ru→0,消除或補(bǔ)償了溶液的歐姆壓降.可測Rct(d)5.暫態(tài)法的特點(diǎn)減輕濃差極化的干擾,能測量Rct,進(jìn)而計(jì)算i0,k0

等動(dòng)力學(xué)參數(shù).還能同時(shí)測量雙層電容和溶液電阻.可研究快速的電化學(xué)反應(yīng).有利于研究表面狀態(tài)變化大的體系.有利于研究電極表面的吸脫附和電極的界面結(jié)構(gòu).暫態(tài)階段：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。流過電極/溶液界面的暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流。通過暫態(tài)法拉第電流可以計(jì)算電極反應(yīng)的量。暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起的，通過研究它可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實(shí)際面積。

與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)：1、由于暫態(tài)法的極化時(shí)間很短，即單向電流持續(xù)的時(shí)間很短，大大減小或消除了濃差極化的影響，因而可用于研究快速電極過程，測定快速電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。2、由于暫態(tài)法測量時(shí)間短暫，液相中的