固態(tài)化學(xué)講義2

晶體結(jié)構(gòu)缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固態(tài)化學(xué)歡迎您的到來2023/2/11缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷的化學(xué)平衡非整比化合物缺陷的測(cè)定固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制缺陷的類化學(xué)平衡本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律2023/2/12缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)理論基于如下假設(shè)：一個(gè)實(shí)際的晶體可以看作是一個(gè)溶液體系，晶格點(diǎn)陣是體系中的溶劑，點(diǎn)缺陷是溶質(zhì)。當(dāng)點(diǎn)缺陷的濃度很低時(shí)，可處理為稀溶液體系。電子、空穴以及各種點(diǎn)缺陷都可以看作是象原子、離子、分子一樣的化學(xué)組元，它們參加的反應(yīng)也可以看作是類化學(xué)反應(yīng)?？梢杂妙惢瘜W(xué)反應(yīng)方程加以描述。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/13缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征半導(dǎo)體受熱或受光輻射產(chǎn)生電子和空穴，類似于純水的電離。雜質(zhì)半導(dǎo)體電離出電子或空穴，類似于弱酸或弱堿的電離。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/14缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。固體中施主的存在可以增大受主在固體中的摻入量，而受主的存在又可以促使施主摻入固體。實(shí)驗(yàn)：將混有Cu+的ZnS在H2S氣氛中長(zhǎng)時(shí)間焙燒，并不能得到ZnS:Cu+發(fā)光體。如果在HCl氣氛下或摻入少量NaCl，則可以得到綠色發(fā)光體。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/15缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的規(guī)律，任何一個(gè)在恒溫恒壓下進(jìn)行的自發(fā)過程，反應(yīng)體系的自由能一定是降低的。即

ΔG=ΔH－TΔS<0

因?yàn)樵诠滔嘀校S著點(diǎn)缺陷的生成，晶體的體積基本不變，即ΔV≈0，故

ΔH=ΔU＋PΔV≈ΔU第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/16缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)當(dāng)體系處于熱力學(xué)平衡時(shí)，體系的自由能具有最小值：dG＝0

在晶體中生成一摩爾缺陷時(shí)所引起的自由能的改變?yōu)椋?/p>

ΔGf=ΔHf－TΔSv－TΔSk

ΔHf＞0ΔSv振動(dòng)熵變?chǔ)k結(jié)構(gòu)熵變體系的自由能的變化是由體系中的ΔHf和ΔSk兩個(gè)因素決定的。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/17缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)ΔHf和ΔSk隨缺陷濃度的變化趨勢(shì)相反。當(dāng)晶體中有缺陷生成時(shí)，晶體的能量增大(ΔHf>0)，但同時(shí)又由于熵的增加(－TΔSk)而放出能量。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/18缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)在0K以上，由于混亂度的增大，理想的完善的晶體變得不穩(wěn)定，而極易生成帶缺陷的晶體。但隨著混亂度的增大，熵增大的趨勢(shì)逐漸變小，而形成缺陷所需的能量保持不變。換言之，隨著晶體中缺陷濃度n的增加，晶體的能量線性地增大，而結(jié)構(gòu)熵卻是缺陷濃度n的指數(shù)函數(shù)。因此造成的結(jié)果是：第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/19缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)晶體自由能隨著缺陷濃度的增大，先是降低，<隨即趨向一極小值：＝第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/110缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)然后就繼續(xù)增大：>ΔG的極小值對(duì)應(yīng)于晶體中缺陷的平衡濃度。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.1缺陷的化學(xué)平衡2023/2/111缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的單一物相，嚴(yán)格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無熱力學(xué)地位。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/112缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)對(duì)于非整比(non-stoichiometry)固體物質(zhì)，存在以下兩種規(guī)定：(1)純粹化學(xué)定義所規(guī)定的非整比化合物，指用化學(xué)分析、X-Ray、平衡蒸汽壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的單一物相。(2)從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)看，點(diǎn)陣缺陷的濃度偏離整比性的化合物，其偏離值用常規(guī)的化學(xué)分析等手段無法檢測(cè)，但可以通過其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)來研究。這類低偏離的非整比化合物是固體化學(xué)研究的重點(diǎn)。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/113缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)不含外來雜質(zhì)的純凈固體化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。如空穴缺陷、間隙原子、位錯(cuò)等。在CdTe中由于存在有間隙Cd離子或Cd空位，就會(huì)導(dǎo)致生成富Cd的CdTe或富Te的CdTe。固體CdTe中，Cd或Te的格位數(shù)是1.5×1022/cm3，已經(jīng)制得的偏離整比1：1的最多的CdTe試樣中含有約1017原子/cm3過量的Te或Cd原子，這相當(dāng)于含有約萬分之幾的過量的Te或Cd。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/114缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性考慮一個(gè)純二元化合物：AaBbA:B=a:b格位濃度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a對(duì)于實(shí)際晶體，或多或少存在偏離，其組成表示為：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏離整比值：第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/115缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)偏離值與各種本征缺陷的關(guān)系：(1)本征缺陷為肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏離值：第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/116缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)當(dāng)符合化學(xué)整比時(shí)：該式意義：晶體中雖然存在肖特基缺陷，但其組成仍符合化學(xué)整比。提示：晶體中肖特基缺陷可能有多種荷電狀態(tài)，但所有帶電組元必須滿足電中性原則，且各組元濃度要保持化學(xué)整比關(guān)系。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/117缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)第三章缺陷的類化學(xué)平衡(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷類似的得到：3.2非整比化合物2023/2/118缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)(3)晶體中主缺陷為Ai和Bi，這種情況迄今未發(fā)現(xiàn)。(4)主缺陷是錯(cuò)位原子AB和BA，這類缺陷又稱為反結(jié)構(gòu)缺陷(Antistructuredisorder)。該類缺陷主要存在于金屬間化合物。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/119缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)(5)主缺陷為空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷為間隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)例。在化合物中如果只存在一種缺陷，均導(dǎo)致一種組分過量或另一組分短缺。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/120缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種或兩種以上缺陷同時(shí)存在，它們對(duì)化學(xué)整比性產(chǎn)生相反的影響，并具有相應(yīng)的可以抵銷的濃度，這種成對(duì)出現(xiàn)的缺陷叫做缺陷對(duì)或共軛缺陷。第三章缺陷的類化學(xué)平衡3.2非整比化合物2023/2/121缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3

點(diǎn)缺陷的測(cè)定示蹤原子法和標(biāo)記物法

示蹤原子法是利用放射性或穩(wěn)定同位素，測(cè)定組分原子M或X在晶體MX中的擴(kuò)散系數(shù)。如果DM＞＞DX，則表明擴(kuò)散主要是沿著M離子的亞晶格進(jìn)行，因此，缺陷是存在于M晶格中，或是空位缺陷VM或間隙缺陷Mi。如果，DM<<DX則表明缺陷主要是存在于X亞晶格中的空位缺陷VX。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/122缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定標(biāo)記物法選擇惰性金屬作為標(biāo)記物，緊密地放置在被測(cè)金屬的表面上。將試樣放置在反應(yīng)容器內(nèi)，使金屬M(fèi)與氧化劑X2（如O2或S2）之間發(fā)生銹蝕反應(yīng)，直到生成物MX層的厚度至少大于標(biāo)記物厚度的10倍；取出試樣，測(cè)量標(biāo)記物與反應(yīng)界面之間的距離。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/123缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定標(biāo)記物MMMMXMXX2X2標(biāo)記物法測(cè)定M-MX-X2體系中的缺陷運(yùn)動(dòng)(a)(b)(c)第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/124缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定圖b說明：反應(yīng)在X2/MX界面上進(jìn)行，M向外擴(kuò)散，MX晶體中以陽離子缺陷為主，如VM或Mi。MX的組成應(yīng)寫作M1-yX或M1+yX。圖c說明：反應(yīng)在M/MX界面上進(jìn)行，X2向內(nèi)擴(kuò)散，MX晶體中以陰離子缺陷為主，如VX或Xi。MX的組成應(yīng)寫作MX1-y或MX1+y。實(shí)驗(yàn)要求產(chǎn)物層必須均勻致密。標(biāo)記物法也可以用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/125缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定微重量法

微重量法是測(cè)量試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。廣泛的用于測(cè)定晶體中缺陷的種類和濃度，并可以計(jì)算出缺陷生成的熱焓、熵變以及電離度等。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/126缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3缺陷的測(cè)定把試樣MX在適當(dāng)?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱，當(dāng)MX-X2體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，試樣的質(zhì)量趨于恒定，此時(shí)試樣的化學(xué)組成趨于穩(wěn)定，偏離化學(xué)整比值也一定。如果反應(yīng)體系參數(shù)發(fā)生改變，試樣會(huì)通過吸收或放出X組分建立新的平衡，引起樣品質(zhì)量以及偏離整比程度的改變。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/127缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定對(duì)于M1-yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向左移動(dòng)：同樣對(duì)于MX1+y樣品，降低，相應(yīng)Xi的濃度降低，偏離整比性降低。MX分解出少量X2進(jìn)入氣相，樣品質(zhì)量降低，同時(shí)VM濃度降低，偏離整比的程度降低。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/128缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定對(duì)于MX1-y試樣，當(dāng)降低，相應(yīng)VX的濃度增加，偏離整比性增加。對(duì)于M1+yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向右移動(dòng)：導(dǎo)致Mi濃度增加，偏離整比程度增加。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/129缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值時(shí)，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的種類和濃度的信息。y值的測(cè)定：將重量已知的純金屬M(fèi)放入恒溫恒壓的X2氣氛中加熱，使之完全反應(yīng)形成MX，根據(jù)樣品質(zhì)量的增加計(jì)算出MX在此溫度和壓力條件下M和X的摩爾分?jǐn)?shù)，并求出y值，改變平衡條件，得到不同壓力和溫度下y值與的關(guān)系。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/130缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定實(shí)驗(yàn)1g表面光滑金屬，表面有1015個(gè)原子/cm2，如果每個(gè)原子和一個(gè)氧原子結(jié)合，形成氧化物單層。由于氧化增加質(zhì)量為3×10-8g/cm2。如果試樣表面積為10cm2，則增重為3×10-7g。首先使M完全氧化成MX，并達(dá)到恒重，從試樣M的質(zhì)量增加可以計(jì)算出化合物MX中M和X的摩爾分?jǐn)?shù)，從而求出偏離整比值y。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/131缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定對(duì)于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：對(duì)于M1+yX或MX1-y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：c為常數(shù)第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/132缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定而：固定，改變溫度，則可獲得函數(shù)的等壓線圖，由于：相應(yīng)的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成過程的熵變。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/133缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-yO，因此，偏離值y就是缺陷濃度的直接度量。實(shí)驗(yàn)條件：900-1100C，氧分壓為10-3-1atm。氧分壓太低，Cu2O分解過快，氧分壓過高，則生成CuO，溫度小于900C，達(dá)到平衡所需時(shí)間太長(zhǎng)，大于1100C，Cu2O發(fā)生蒸發(fā)。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/134缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定密度和晶格尺寸的測(cè)定缺陷的生成對(duì)晶格尺寸和密度會(huì)產(chǎn)生微小的影響。但如果晶體中缺陷濃度明顯的隨溫度而改變，那么將缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效果加以區(qū)分就比較容易。將晶體的真實(shí)密度與通過晶格參數(shù)計(jì)算得到的X-Ray密度對(duì)比，不僅可以確定缺陷的濃度，還可以幫助判斷缺陷的種類。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/135缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成可能的電荷補(bǔ)償機(jī)制：1形成空位：2形成間隙：第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/136缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定一般情況下，缺陷對(duì)晶體密度的影響不大，因此要求測(cè)量精確度要高。如果晶體中缺陷濃度隨溫度的變化明顯改變，那么區(qū)別缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效應(yīng)就比較容易。如，AgCl、AgBr和AgI在較高溫度下，晶格尺寸突出地增大，可以認(rèn)為是由于生成Frenkel缺陷引起的。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/137缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定化學(xué)分析法包括氧化還原滴定、庫侖滴定、極譜分析等。通常用化學(xué)分析法直接測(cè)定非整比化合物的組成是非常困難的，因?yàn)橥ǔв斜菊魅毕莸木w偏離整比值都10-3，而化學(xué)分析法的誤差為10-3第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/138缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定用化學(xué)分析測(cè)定化合物中金屬原子的過量或欠量以及金屬離子的平均價(jià)態(tài)則是可能的。如ZnO1-、FeO1+。ZnO1-可以看作ZnO+Zn的固溶體，F(xiàn)eO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶體。其偏離值可以通過直接測(cè)量其中非正常價(jià)態(tài)原子的濃度獲得。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/139缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定電導(dǎo)率測(cè)定晶體中原子、離子的遷移總是跟點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。由于濃度梯度引起的離子或原子的遷移(擴(kuò)散作用)和由于電動(dòng)勢(shì)梯度而引起的離子的遷移(離子電導(dǎo))都可以看作是中性或帶電的缺陷的運(yùn)動(dòng)。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/140缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.3點(diǎn)缺陷的測(cè)定通過電導(dǎo)率測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)；通過介電損耗測(cè)量由于帶點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電導(dǎo)；無光照時(shí)電子運(yùn)動(dòng)效應(yīng)(暗電導(dǎo)率)；霍爾系數(shù)測(cè)量確定載流子類型；熱電勢(shì)的測(cè)定等均可用于研究晶體中的載流子濃度以及電離化了的點(diǎn)缺陷。電導(dǎo)率的測(cè)定多用于氧化物和硫化物。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/141缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的濃度可以借助相平衡加以控制。對(duì)于單質(zhì)Si，組分?jǐn)?shù)為1，相數(shù)為1，則體系的自由度f=2，因此規(guī)定體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量只有兩個(gè)。通常選T、p。溫度、壓力一定時(shí)，Si的狀態(tài)就被完全確定。提示：晶體中只有點(diǎn)缺陷和電子、空穴是熱力學(xué)可逆的，與體系平衡狀態(tài)相關(guān)。而位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、晶粒間界等缺陷是不能用熱力學(xué)方法處理的。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/142缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制對(duì)于固體而言，壓力通常并不重要。缺陷的平衡常數(shù)K(T,p)隨壓力的變化：VM：摩爾體積，VD：產(chǎn)生一摩爾缺陷所引起的體積變化，對(duì)上式積分得到：第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/143缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制計(jì)算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)，壓力由0增加到100atm，平衡常數(shù)僅改變10%。因此，討論固體的熱力學(xué)時(shí)，通常不把壓力作為一個(gè)重要的變量，在單質(zhì)Si中，Si的狀態(tài)與性質(zhì)主要取決與溫度。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/144缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制對(duì)于二元化合物NaCl，要固定NaCl的狀態(tài)和性質(zhì)時(shí)，最方便的是選取溫度和Na或Cl的化學(xué)勢(shì)，因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)的量可由保持一定Na或Cl的分壓來加以規(guī)定。達(dá)到平衡時(shí)：第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/145缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制利用下列裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/146缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制NaCl晶體中，當(dāng)一個(gè)Na原子進(jìn)入晶格：同樣，一個(gè)Cl原子進(jìn)入晶格：第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/147缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：其中，和不是互相獨(dú)立的變量，只要確定一個(gè)，另一個(gè)也就確定了。令：表明：晶體中肖特基缺陷的濃度[VA]和[VB]之間的乘積是一個(gè)常數(shù)。第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/148缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制晶體中兩種Schottky缺陷的濃度[VNa]和[VCl]之間的乘積是一個(gè)常數(shù)，增發(fā)其中一種缺陷的濃度，必定導(dǎo)致另一種缺陷的濃度減少。

晶體中一種組元空位缺陷的濃度和另一種組元在氣相中的分壓成正比。增大pCl2就會(huì)增加晶體中Na空位的濃度VNa（或減少VCl的濃度），反之亦然。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/149缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/150缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)3.4

固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制在一定溫度下，固體中兩種間隙缺陷（Frenkel缺陷）的濃度的乘積是一個(gè)常數(shù)。增加其中一種缺陷的濃度，必定導(dǎo)致另一種缺陷濃度的減少。

第三章缺陷的類化學(xué)平衡2023/2/151缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律缺陷、電子、空穴的濃度與化合物組分的氣相分壓的關(guān)系。以PbS為例，PbS中存在以下反應(yīng)和相應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)：2023/2/152缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生：肖特基缺陷的生成：的一級(jí)電離：的一級(jí)電離：(1)(2)(3)(4)2023/2/153缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：(5)電中性關(guān)系：(6)合并(1)-(4)得到：(7)即生成一對(duì)電離化的肖特基缺陷的反應(yīng)平衡常數(shù)，上述方程聯(lián)解，可求得各缺陷濃度與平衡氣相分壓的關(guān)系。但該方程比較難以求解。2023/2/154缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將的值分成三個(gè)區(qū)間，在各區(qū)間令電中性條件作出相應(yīng)的近似，以簡(jiǎn)化方程的求解。(1)很小時(shí)：、和n值很大，而相應(yīng)的、和p值很小，所以電中性關(guān)系簡(jiǎn)化為：(2)很大時(shí)：、和n值很小，而相應(yīng)的、和p值很大，所以電中性關(guān)系簡(jiǎn)化為：(3)居中時(shí)，電中性關(guān)系可能有兩種近似的表示方法：或2023/2/155缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對(duì)于典型的絕緣體，禁帶寬度大，施主和受主能級(jí)深，：電中性關(guān)系為：而對(duì)于典型的半導(dǎo)體而言，禁帶寬度小，電中性關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得PbS的稍大于1，故電中性條件近似為：電中性關(guān)系的表示方法，取決于的比值。2023/2/156缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中各類缺陷濃度與的關(guān)系區(qū)間缺陷IIIIII2023/2/157缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE高溫下PbS中各種本征缺陷隨的變化2023/2/158缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律令區(qū)間I的等于區(qū)間II的，推出：以上各近似解只有在三個(gè)區(qū)間的交界處才稍稍不同于真正的解。交界處的值很容易確定。同理，區(qū)間II、III交界處的：2023/2/159缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度為：在區(qū)間I中，PbS為n型半導(dǎo)體，區(qū)間II中，為真半導(dǎo)體，而在區(qū)間III中，PbS為p型半導(dǎo)體。其電導(dǎo)率沿ABDE折線變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)得區(qū)間II是很窄的，因此對(duì)于PbS而言，僅僅是稍大于2023/2/160缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律當(dāng)溫度降低時(shí)，偏離整比的程度也減小，當(dāng)T=0K時(shí)，缺陷就消失了。PbS中偏離整比的程度可以用、以及np等乘積來度量，且每個(gè)乘積都是T的函數(shù)，與溫度呈指數(shù)關(guān)系：利用類似的方法可以處理PbS中各類缺陷隨溫度變化的關(guān)系。2023/2/161缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對(duì)于PbS，在區(qū)間I中，有，代入：根據(jù)室溫下PbS的霍爾效應(yīng)測(cè)量結(jié)果，PbS的EA和ED均為0.01eV，在T=1000K時(shí)：得到：其中：Nc為導(dǎo)帶中電子濃度：2023/2/162缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當(dāng)時(shí)，才有：成立。PbS的格位濃度所以，要使成立，則要求：實(shí)際上，在T=1000K時(shí)，即便S分壓很低時(shí)PbS中硫空位的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該值，因此：2023/2/163缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時(shí)，在區(qū)間I中，硫空位作為施主缺陷，幾乎完全以離化的形式存在。在其它區(qū)間，硫空位濃度更低，硫空位更是以離化的形式存在。在室溫下，雖然KD值降低，但由于硫空位的平衡濃度也同時(shí)降低，所以硫空位仍然是以離化的形式存在。同理，我們也可以得出鉛空位也是以離化的形式存在的結(jié)論。2023/2/164缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：由于所以2023/2/165缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：所以：所以：在區(qū)間Ⅲ中：所以：所以：在區(qū)間I中，PbS中Pb過量，在區(qū)間III中，則是S過量。2023/2/166缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一使得：則有：在該硫分壓值時(shí)，PbS的組成滿足化學(xué)整比性。2023/2/167缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定通常將高溫下達(dá)到平衡的樣品快速淬火到室溫，在室溫下進(jìn)行研究。對(duì)于PbS，由于施主和受主電離能EA和ED均很小，約為0.01eV，可以認(rèn)為即使是在室溫下，其所有本征缺陷也都是電離化的。因此在室溫下我們只考慮PbS中的、、e’、h等缺陷。2023/2/168缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定PbS的電中性條件為：在區(qū)間I，可以認(rèn)為由高溫“凍結(jié)”下來的樣品中保持不變，則電中性條件可以簡(jiǎn)化為：在區(qū)間III，電中性條件為：在區(qū)間II，高溫下電中性條件為：在室溫下：Nc：導(dǎo)帶電子濃度NV：價(jià)帶空穴濃度2023/2/169缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定在區(qū)間II的中心點(diǎn)處，有：，同時(shí)由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和p的值在室溫下很小。因此在區(qū)間II的中心點(diǎn)左邊(值較低那邊)電中性條件為：在區(qū)間II的中心點(diǎn)右邊(值較高那邊)電中性條件為：2023/2/170缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃度與硫蒸氣壓關(guān)系2023/2/171缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定布洛姆對(duì)PbS-S體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究：S蒸氣壓由T1控制2023/2/172缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定將達(dá)到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測(cè)定其霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率，得到載流子種類以及濃度2023/2/173缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值以及EA、ED，還可以求出平衡常數(shù)KD、KA、Ki等。上述理論以及實(shí)驗(yàn)方法可以推廣至大多數(shù)二元化合物。2023/2/174缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例一：具有熒石結(jié)構(gòu)的CdF2種摻入少量Sm3+，晶體為無色透明絕緣體，經(jīng)過500CCd蒸氣中加熱幾分鐘后，變?yōu)樯钏{(lán)色半導(dǎo)體。主缺陷：Cd蒸氣中退火發(fā)生如下反應(yīng)：2023/2/175缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個(gè)電子可以被捕獲形成施主缺陷，這個(gè)被束縛的電子很容易被電離到導(dǎo)帶中，因而形成半導(dǎo)體。與此退火過程相關(guān)的平衡方程：弗倫克爾缺陷的生成(1)電子-空穴對(duì)的生成(2)2023/2/176缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)(3)電中性關(guān)系(4)在有摻雜時(shí)，雜質(zhì)缺陷濃度通常遠(yuǎn)大于本征缺陷濃度，故有：(5)2023/2/177缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：(6)由間隙氟離子與Cd蒸氣的方程可知，在退火過程中進(jìn)入晶體中過量的Cd濃度[Cdex]應(yīng)等于n/2，令：將代入(6)，得到：(7)2023/2/178缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(7)式的重要性在于它可以通過實(shí)驗(yàn)方法來驗(yàn)證。為摻入的Sm3+量，載流子濃度n值可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量；另外，[Cdex]也可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的摻Y(jié)3+的CdF2的lgR/(1-R)與Cd蒸氣壓的關(guān)系。直線斜率為1/2，與推導(dǎo)結(jié)果一致，并由此求得平衡常數(shù)Kg為4.8。2023/2/179缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例二：摻入微量Cu+的ZnS其中Cutotal]=1.31018cm-3，并經(jīng)過940C退火。當(dāng)把樣品在不同硫蒸氣壓中退火，然后淬火至室溫，其熒光發(fā)射光譜的強(qiáng)度I表現(xiàn)出如下關(guān)系：較低時(shí)，I，較高時(shí)，I趨向于一個(gè)定值。該材料的熒光發(fā)光模型可以認(rèn)為是由Cu2+離子3d電子的能級(jí)躍遷有關(guān)，所以問題在于與的關(guān)系。2023/2/180缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律ZnS:Cu+的紅外發(fā)光強(qiáng)度lgI隨的變化，ZnS中含有1.31018cm-3Cu，在940C以及不同中退火后淬火至室溫。2023/2/181缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將下列缺陷看作是重要缺陷：可以寫出以下平衡方程：(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/182缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(6)(7)(8)電中性關(guān)系：(9)由于Cu濃度比較大且溫度比較高：2023/2/183缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律故電中性關(guān)系可以簡(jiǎn)化為：(10)合并方程(1)-(5)得到：(11)這個(gè)方程相當(dāng)于下面這個(gè)反應(yīng)的平衡方程：(12)2023/2/184缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將方程(10)帶入(11)，得到：(13)另外還有Cu的物料守恒關(guān)系：(14)當(dāng)硫分壓很低時(shí)，方應(yīng)(12)向右移動(dòng)，因此：(14)式可以寫成：代入(13)式得到：2023/2/185缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律當(dāng)硫分壓很高時(shí)，方應(yīng)(12)向左移動(dòng)，因此：(14)式可以寫成：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，電荷載流子濃度很小，即使淬火到室溫，缺陷的荷電狀態(tài)也不會(huì)發(fā)生太大改變，發(fā)光強(qiáng)度I將與理論推導(dǎo)結(jié)果一致。2023/2/186缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散固體中擴(kuò)散的機(jī)理空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)擴(kuò)散和離子導(dǎo)電固體中擴(kuò)散的實(shí)例固體中擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定擴(kuò)散定律2023/2/187缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)引言擴(kuò)散是由熱運(yùn)動(dòng)所引起的雜質(zhì)原子或基質(zhì)原子的一種輸運(yùn)過程。從不同的角度對(duì)擴(kuò)散進(jìn)行分類按濃度均勻程度分濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散。

按擴(kuò)散方向分由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散;由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。2023/2/188缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)引言按原子的擴(kuò)散方向分：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。2023/2/189缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)引言擴(kuò)散的推動(dòng)力擴(kuò)散是由于體系內(nèi)存在有化學(xué)勢(shì)梯度或電化學(xué)勢(shì)梯度的情況下，所發(fā)生的原子或離子的定向流動(dòng)和互相混合過程。擴(kuò)散的結(jié)果是最終消除這種化學(xué)勢(shì)或電化學(xué)勢(shì)梯度。在沒有外界勢(shì)場(chǎng)的作用時(shí)，最后達(dá)到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布。

2023/2/190缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)引言人們通常從兩個(gè)方面來研究固體中的擴(kuò)散，一方面是對(duì)擴(kuò)散的表象學(xué)的認(rèn)識(shí)，即對(duì)擴(kuò)散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對(duì)物質(zhì)流動(dòng)和濃度的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)定和理論的分析，利用所得到的物質(zhì)輸運(yùn)過程的經(jīng)驗(yàn)的表象的規(guī)律，以定量地討論固相中的各種反應(yīng)過程，如固體的燒結(jié)、分解、銹蝕，晶體的生長(zhǎng)、相變，離子晶體的導(dǎo)電，金屬與合金的熱處理等。另一方面是對(duì)擴(kuò)散的微觀的機(jī)理的認(rèn)識(shí)，把擴(kuò)散與晶體內(nèi)原子的和缺陷的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系起來，建立起某些擴(kuò)散機(jī)理的模型。2023/2/191缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散系數(shù)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面

圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時(shí)，必須把原子3與原子4或這個(gè)晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時(shí)所必須克服的能壘。2023/2/192缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理原子的自由能與其位置的關(guān)系2023/2/193缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理從一個(gè)格位到相鄰的另一格位從一個(gè)格位到間隙位置從一個(gè)間隙到相鄰的另一間隙2023/2/194缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理一個(gè)原子的躍遷幾率此式表明原子的運(yùn)動(dòng)對(duì)于溫度的依賴關(guān)系，指數(shù)形式表示原子的運(yùn)動(dòng)將隨溫度升高而迅速加劇。擴(kuò)散的表象實(shí)驗(yàn)也證明：擴(kuò)散系數(shù)D與溫度的關(guān)系也可表示為：D=D0exp(-Q/RT)Q擴(kuò)散的活化能，相當(dāng)于空位或間隙原子在躍遷時(shí)克服晶格中勢(shì)壘所需要的能量。2023/2/195缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理溫度愈高，擴(kuò)散現(xiàn)象愈顯著；活化能愈小，擴(kuò)散系數(shù)愈大。純離子的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系亦為阿侖尼烏斯方程，即

σ=σ0exp(-Q/RT)表明，固體中的擴(kuò)散是通過原子在晶格勢(shì)壘間的躍遷來進(jìn)行的。2023/2/196缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式取對(duì)數(shù)得：將lnD與1/T作圖，得到一直線，直線斜率可求得活化能Q。由于固體中擴(kuò)散機(jī)理不同，直線的斜率可能差別很大。2023/2/197缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理例如，在低溫區(qū)，直線的斜率絕對(duì)值小，活化能Q較低，表明擴(kuò)散是沿晶粒間界進(jìn)行的；只有在較高溫度下，晶格點(diǎn)陣中的擴(kuò)散才能進(jìn)行，因?yàn)樗璧幕罨茌^大。2023/2/198缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理間隙擴(kuò)散處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個(gè)間隙直接跳到相鄰的另一個(gè)間隙位置上，也可以把相鄰的基質(zhì)原子推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置。前者晶格變形較小，后者晶格變形較大。某些間隙型固溶體中的雜質(zhì)原子以此機(jī)理擴(kuò)散。2023/2/199缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散空位在晶格中無規(guī)的行走；而原子則沿著與空位運(yùn)動(dòng)相反的方向也作無規(guī)則的行走，從而發(fā)生了原子的擴(kuò)散。2023/2/1100缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散環(huán)形擴(kuò)散在密堆積的晶格中，兩個(gè)相鄰的原子同時(shí)相互直接地調(diào)換位置，既處于對(duì)等位置上的兩個(gè)原子同時(shí)躍遷而互換位置。這種情況發(fā)生的幾率是很低的，因?yàn)檫@將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。2023/2/1101缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散如果有三個(gè)或更多個(gè)原子同時(shí)發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能較低，因而這種環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制是可能的，如CaO-Al2O3-SiO2體系中O2-的擴(kuò)散。2023/2/1102缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律1）穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。2）不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。2023/2/1103缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律

Fick第一定律在單位時(shí)間里，通過單位截面向一定方向擴(kuò)散的物質(zhì)束流與濃度梯度成正比。dm/dt或J為單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面的物質(zhì)的量，量綱是mol/(cm2·s)；A為截面積，量綱是cm2)；x是距離，量綱是cm；c是濃度，量綱為mol/cm3；dc/dx為沿x方向的濃度梯度，其量綱為mol/(cm3·cm-1);D為擴(kuò)散系數(shù)，量綱為cm2/s；負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散的方向進(jìn)行的。擴(kuò)散系數(shù)D可以看作是衡量一個(gè)具有單位濃度梯度體系的擴(kuò)散速率的參數(shù)。2023/2/1104缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律Fick第一定律只適用于恒穩(wěn)態(tài)的擴(kuò)散，即dc/dx不隨時(shí)間而變化。（1）并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過程。（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過程的任一時(shí)刻。2023/2/1105缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律

Fick第二定律在非恒穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，體系的濃度和濃度梯度是隨距離dx和時(shí)間dt而改變的，這種非恒穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散需要用Fick第二定律來處理。2023/2/1106缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律沿x軸方向透過厚度為dx、面積為ds的平面層的擴(kuò)散。B原子在dt時(shí)間內(nèi)通過1面由左進(jìn)入平面層內(nèi)的摩爾數(shù)為通過2面離開平面層內(nèi)的摩爾數(shù)為2023/2/1107缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律

因此，在dt時(shí)間內(nèi)，B原子在平面層中凈增的摩爾數(shù)為2023/2/1108缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律以摩爾濃度表示：則：如果擴(kuò)散系數(shù)與x無關(guān)，則

2023/2/1109缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律

Fick定律的應(yīng)用對(duì)于擴(kuò)散的實(shí)際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時(shí)間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。2023/2/1110缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律例一氣體通過玻璃的滲透過程設(shè)玻璃兩側(cè)氣壓不變，是一個(gè)穩(wěn)定擴(kuò)散過程。根據(jù)Fick第一定律積分得：2023/2/1111缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律因?yàn)闅怏w在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，令S=p，而且通常在玻璃兩測(cè)的氣體壓力容易測(cè)出。因此上述擴(kuò)散過程可方便地用通過玻璃的氣體量表示：2023/2/1112缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差下、單位面積透過的氣體流量P=DS

（D為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度），則有在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。2023/2/1113缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律不穩(wěn)定擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散Fick第二定律方程不能直接應(yīng)用，必須結(jié)合具體的初始條件和邊界條件，才能求出積分解，以便應(yīng)用。適用無限長(zhǎng)棒和半無限長(zhǎng)棒。如恒定擴(kuò)散源的滲碳過程t=0，x＞0，c=C0

t≧0，x=0，c=Cs

x=∞，c=C02023/2/1114缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律鋼件滲碳可作為半無限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時(shí)，零件放入溫度約為930℃的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。

上式可簡(jiǎn)化為誤差函數(shù)解2023/2/1115缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律例

含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h2023/2/1116缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。例

滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。2023/2/1117缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律不穩(wěn)定擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下：求解得2023/2/1118缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。2023/2/1119缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得2023/2/1120缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。

2023/2/1121缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散定律例如，測(cè)得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為2023/2/1122缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散假定固體中原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的和無規(guī)的借助簡(jiǎn)化模型理解擴(kuò)散本質(zhì)設(shè)想在一個(gè)物相中某些組分建立起了一種濃度梯度，晶面上原子的濃度分別為nk－1、nk、nk＋1原子/cm2。

空位擴(kuò)散2023/2/1123缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散假定1)不論濃度或濃度梯度怎樣，在單位時(shí)間內(nèi)，每一個(gè)原子向左邊或向右邊躍遷的幾率為ν；2)原子的躍遷是獨(dú)立的，互不相關(guān)的。2023/2/1124缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散則單位時(shí)間內(nèi)和單位面積上，原子從k晶面躍遷k+1晶面上的數(shù)目為1/2νnk，由k＋1晶面躍遷到k晶面上的原子數(shù)為1/2νnk＋1，則在單位時(shí)間里和單位面積上由k晶面躍遷到k＋1晶面上的凈原子數(shù)為由k－1晶面躍遷到k晶面上的原子數(shù)為(1)2023/2/1125缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散凈原子流最終是沿著濃度降低的方向進(jìn)行，最后使?jié)舛忍荻认В串?dāng)nk－1

＝nk＝nk＋1時(shí)，凈原子流便停止了，但原子之間的互換位置仍然繼續(xù)發(fā)生著。2023/2/1126缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散把單位體積的濃度定義為c＝n/a0。a0是晶面間距，把ck+1圍繞ck展開成泰勒級(jí)數(shù)：忽略其高次項(xiàng)，并代入（1）式，得到：通式為：其為Fick第一擴(kuò)散定律，是擴(kuò)散系數(shù)2023/2/1127缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散前述假設(shè)1)對(duì)氣體要比晶體更合適一些，對(duì)于晶體中的擴(kuò)散要將假設(shè)1)修改為：如果空位擴(kuò)散機(jī)理占主要的，那么躍遷幾率應(yīng)該與晶面上存在的空位數(shù)有關(guān)。在單位時(shí)間里和單位面積上，k面上一個(gè)原子躍遷到k＋1面上的幾率等于躍遷幾率ν/2乘以k＋1晶面中空位存在的幾率。2023/2/1128缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散那么在單位面積和單位時(shí)間內(nèi)，從k面到k＋1面上的凈原子流可以表示為：Vk和Vk＋1分別是單位面積的k面和k＋1面上的空位數(shù)；nk和nk＋1分別是k面和k＋1面單位面積的上的原子數(shù)；N是每個(gè)晶面單位面積上的格位數(shù)。Vk/N表示k面上某個(gè)特定的格位成為空位的幾率。Z是常數(shù)，k面上某個(gè)特定原子在一次跳躍中，可能達(dá)到的k＋1面上的位置數(shù)，是修正了的配位數(shù)。2023/2/1129缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散將n改為單位體積的濃度，把ck+1和Vk+1/a0分別圍繞ck和Vk/a0作泰勒級(jí)數(shù)展開，得到：cV是空位濃度，S是格位濃度。因?yàn)閏＋cV＝S2023/2/1130缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散則DV稱為空位擴(kuò)散系數(shù)此式表示一個(gè)原子的躍遷的幾率依賴于存在于該原子配位圈內(nèi)的空位數(shù)。2023/2/1131缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散

自擴(kuò)散固體中自擴(kuò)散是指固體組分原子以熱運(yùn)動(dòng)為推動(dòng)力而進(jìn)行無規(guī)則行走，向著特定方向的原子位移。也就是說，在整個(gè)化學(xué)組成中不存在有濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度的原子的擴(kuò)散，實(shí)際上是一種由熱振動(dòng)引起的擴(kuò)散。2023/2/1132缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散測(cè)定常采用同位素作示蹤原子，測(cè)定在沒有化學(xué)濃度梯度的狀態(tài)下，示蹤原子的擴(kuò)散量，故又稱為示蹤原子的自擴(kuò)散。2023/2/1133缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散若假定示蹤原子的擴(kuò)散仍是以空位擴(kuò)散機(jī)理占主導(dǎo)，原子的躍遷是獨(dú)立且互不相關(guān)，并且在整個(gè)化學(xué)組成中不存在有濃度梯度，也就是說空位濃度是一個(gè)常數(shù)，與位置無關(guān)，示蹤原子和正常原子的濃度之和也是一個(gè)常數(shù)。2023/2/1134缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散則該式表示，用示蹤原子方法測(cè)定的擴(kuò)散系數(shù)D*與晶體中空位含量的分?jǐn)?shù)成正比；自擴(kuò)散系數(shù)恰好是空位擴(kuò)散系數(shù)的（cV/S）倍。

則因?yàn)閏V為常數(shù)，則2023/2/1135缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散在一個(gè)二元化合物MN中，當(dāng)其組分的分壓恒定時(shí)，空位濃度cV隨溫度的變化呈指數(shù)關(guān)系。

gm是原子遷移時(shí)所需要的活化能；gV是造成一個(gè)空位時(shí)所需要的額外自由能；A是原子躍遷的頻率因子，它是格位間距a0、空位濃度cV等因素的函數(shù)。2023/2/1136缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)空位擴(kuò)散和自擴(kuò)散簡(jiǎn)化得對(duì)于一個(gè)二元化合物MN來說，空位濃度cV并不是恒定不變的，而是隨著晶體的組成的改變而改變。通常，當(dāng)溫度升高或固相的組分偏離整數(shù)比較多時(shí)，空位缺陷的濃度相應(yīng)增加，自擴(kuò)散系數(shù)也隨之增加。2023/2/1137缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)

柯肯德爾效應(yīng)柯肯德爾實(shí)驗(yàn)

在一塊長(zhǎng)方形的黃銅上下兩面上平行放置幾根鉬絲作為標(biāo)記物，然后在黃銅塊上鍍上厚厚的一層純銅。在高溫下把試樣退火一段時(shí)間，然后沿垂直于鉬絲的面切割試樣。測(cè)量?jī)膳陪f絲之間距離的變化，發(fā)現(xiàn)退火之后鉬絲間的距離比初始時(shí)的距離縮短了，縮短的距離和退火時(shí)間的平方根成正比。

2023/2/1138缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)柯肯德爾效應(yīng)

單位時(shí)間內(nèi)，鋅從黃銅向純銅中擴(kuò)散的原子數(shù)大于銅從純銅向黃銅中擴(kuò)散的原子數(shù)，導(dǎo)致在純銅一邊的金屬原子的量增加了，并形成了新的晶面；與此同時(shí)，在黃銅一邊的金屬原子數(shù)和晶面相應(yīng)地減少，從而使量排鉬絲間的距離縮短，這種現(xiàn)象叫做柯肯德爾效應(yīng)。2023/2/1139缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)柯肯德爾效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)證明，在這種情況下，固體中的擴(kuò)散是按照空位機(jī)理進(jìn)行的，而不是按照環(huán)形機(jī)理或間隙機(jī)理進(jìn)行，因?yàn)楹竺鎯煞N機(jī)理的擴(kuò)散不會(huì)導(dǎo)致新晶面的生成。其次說明體系中各組分的擴(kuò)散系數(shù)并不相同。2023/2/1140缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)

互擴(kuò)散系數(shù)定義：各組分?jǐn)U散系數(shù)的總和，也叫化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，可以表示為

D=DANB+DBNANA和NB分別是體系組分A和B的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)體系非常稀時(shí)，即當(dāng)NB→0，NA＝1時(shí)，體系的互擴(kuò)散系數(shù)D就接近于溶質(zhì)B的部分?jǐn)U散系數(shù)DB，即D→DB。

2023/2/1141缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)金屬－金屬的互擴(kuò)散體系中，除了柯肯德爾效應(yīng)之外，同時(shí)常常伴隨有Frenkel效應(yīng)。在金屬－金屬或合金－金屬體系的退火過程中，在分界附近往往產(chǎn)生收縮現(xiàn)象和出現(xiàn)空洞。而收縮和空洞總是發(fā)生在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散出原子較多的一邊?？驴系聽栃?yīng)伴隨Frenkel效應(yīng)的現(xiàn)象，不僅在金屬體系中存在，而且在其他固相擴(kuò)散中也普遍存在。2023/2/1142缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)

相關(guān)系數(shù)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)示蹤原子的自擴(kuò)散的結(jié)果可能是示蹤原子沒產(chǎn)生位移，也可能另一個(gè)正常原子跳到這個(gè)空位里，從而把空位從示蹤原子身邊移開。造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴(kuò)散系數(shù)只相當(dāng)于獨(dú)立的無規(guī)則的擴(kuò)散系數(shù)的一個(gè)分?jǐn)?shù)，f叫做相關(guān)系數(shù)（或相關(guān)因數(shù)）。f的值是由晶體結(jié)構(gòu)的幾何學(xué)以及擴(kuò)散機(jī)理所決定的。2023/2/1143缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)自擴(kuò)散機(jī)理有兩種：（1）純單質(zhì)中示蹤原子的自擴(kuò)散，（2）有序化合物MN中的示蹤原子自擴(kuò)散，其中M原子不會(huì)遷移到N格位上，N原子也不遷移到M格位上。2023/2/1144缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)示蹤原子自擴(kuò)散的相關(guān)系數(shù)2023/2/1145缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)互擴(kuò)散和相關(guān)系數(shù)2023/2/1146缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散和離子導(dǎo)體在MX類型的晶體中，離子的電導(dǎo)率和缺陷的自擴(kuò)散系數(shù)之間符合能斯特－愛因斯坦方程：σd是晶體中對(duì)導(dǎo)電有貢獻(xiàn)的陽離子或陰離子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的分電導(dǎo)率，Dd是與σd相對(duì)應(yīng)的缺陷的自擴(kuò)散系數(shù)，cd是缺陷的濃度，qd是缺陷的電荷，κ是波爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。

2023/2/1147缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散和離子導(dǎo)體缺陷濃度可以表示為：cd＝Ndc，Nd是缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)，c是與擴(kuò)散有關(guān)的陽離子或陰離子的總濃度。

2023/2/1148缺陷缺陷平衡固體中的擴(kuò)散固相反應(yīng)擴(kuò)散和離子導(dǎo)體考慮到點(diǎn)陣原子的自擴(kuò)散系數(shù)D和示蹤原子擴(kuò)散系數(shù)D*之間的差別，需要加上