結(jié)構(gòu)化學(xué)第三章

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第3章目錄3.1分子軌道理論

3.1.1的Schr?dinger方程與B.O.近似

3.1.2變分原理及其證明

3.1.3的Schr?dinger方程的變分求解

3.1.4共價(jià)鍵的本質(zhì)

3.1.5分子軌道理論要點(diǎn)

3.1.6分子軌道的類(lèi)型

3.1.7雙原子分子的價(jià)層軌道與電子組態(tài)3.2價(jià)鍵理論

3.2.1H2的Schr?dinger方程的變分求解

3.2.2電子配對(duì)法的量子力學(xué)基礎(chǔ)

3.2.3原子軌道的雜化3.3MO理論與VB理論的比較3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)

3.4.1分子光譜項(xiàng)及支項(xiàng)

3.4.2非等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)

3.4.3等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)

3.4.4混合組態(tài)的光譜項(xiàng)

3.4.5分子光譜項(xiàng)的宇稱(chēng)和反映對(duì)稱(chēng)性奇跡的根源主要來(lái)自于化學(xué)鍵。正是化學(xué)鍵將種類(lèi)如此少的原子結(jié)合成了無(wú)窮無(wú)盡的分子或聚集態(tài)。通常所說(shuō)的化學(xué)鍵主要指共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各種化學(xué)鍵統(tǒng)稱(chēng)為次級(jí)鍵，它們使分子進(jìn)一步結(jié)合成超分子、分子組合體等。這些物質(zhì)存在于大氣層、地殼、海洋到最復(fù)雜的高級(jí)生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。目前,人類(lèi)認(rèn)識(shí)的的物質(zhì)已達(dá)五千多萬(wàn)種,而且每年都在增加。這些物質(zhì)中有很多是人類(lèi)創(chuàng)造的。而從化學(xué)水平來(lái)看，構(gòu)成這個(gè)大千世界的“磚石”——原子，已知的不過(guò)118種，其中，天然存在且數(shù)量較多的只有幾十種,這不能不令人驚嘆!

我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了原子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí),下一步自然是了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。雙原子分子是入門(mén)的第一步。量子力學(xué)誕生之前,化學(xué)鍵被視為一種特殊的化學(xué)力。量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，揭示了化學(xué)鍵——尤其是共價(jià)鍵——的本質(zhì)。本章先介紹MO理論和VB理論。

分子軌道（MO）是原子軌道在分子體系中的自然推廣,R.S.Mulliken由于建立和發(fā)展MO理論榮獲1966年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

3.1分子軌道理論

前面學(xué)習(xí)原子結(jié)構(gòu)是從單電子原子開(kāi)始的,現(xiàn)在討論分子結(jié)構(gòu)也不妨從單電子分子起步。下面擬用一種近似解法——變分法來(lái)求解的Schr?dinger方程。

3.1.1的Schr?dinger方程與B.O.近似

是三質(zhì)點(diǎn)體系,借助于定核近似，可以只寫(xiě)出其中電子的Schr?dinger方程。定核近似也稱(chēng)B.O.近似,由M.Born和J.R.Oppenheimer于1927年提出。B.O.近似的基礎(chǔ)是核比電子重得多這一事實(shí),核運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子能夠迅速調(diào)整其分布以適應(yīng)新的勢(shì)場(chǎng)，所以，可以在靜止的核構(gòu)型中計(jì)算電子分布，核坐標(biāo)只以參數(shù)形式出現(xiàn)在方程中，核動(dòng)能項(xiàng)可以從分子Hamilton算符中略去,得到電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程。采用原子單位制（AU），方程可簡(jiǎn)化為

Hamilton算符中第一項(xiàng)是電子動(dòng)能，第二、三項(xiàng)是電子與核的吸引能，第四項(xiàng)是兩核的排斥能。2.變分法原理

對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?

算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：

<E>=∫*?d/∫*d≥E0

證明：由于?為自扼算符，其本征函數(shù)系｛i

,i

=0,1,2,……｝構(gòu)成一正交歸一的完備集合，即

?i=Ei

i其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)i

展開(kāi)

=Σci

i

｛i,i

=0,1,2……｝則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*i*

?∑ci

i

d=∑ci*ci

Ei因ci*ci

恒為正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，

0＜

ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

Ei－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0

變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴(lài)性較大.而嘗試變分函數(shù)的選擇沒(méi)有一定之規(guī),往往根據(jù)物理模型來(lái)決定.為避免過(guò)多猜測(cè),通常選定一種函數(shù)形式Φ，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù).將Φ代入<E>式,通過(guò)求極值的方法確定變分參數(shù).至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置,也有講究.常用的是線性變分法.線性變分法

選定某種函數(shù)類(lèi)型后,用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)Φ,線性組合系數(shù)就是變分參數(shù),而函數(shù)本身則不再改變.這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù),相應(yīng)的變分法叫線性變分法(也稱(chēng)Ritz變分法).利用線性函數(shù)(c1,c2……)<E>=∫*?d/∫*d=E(c1,c2,c3,……)

求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0

可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）3．H2+的變分過(guò)程①選變分函數(shù):

由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：

②實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a

有關(guān)，又與b

有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

=c1a+c2b

→做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；

(ii)

符合體系的邊界條件

當(dāng)R

→∞時(shí)，ra→∞,

rb→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱(chēng)為L(zhǎng)CAO-MO法。③解方程：由變分原理

*可去掉，實(shí)函數(shù)＝

*

由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，令：E取極值的條件

:即：

關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程同核雙原子分子：

④

代回原方程求系數(shù)ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，將E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－b)

歸一化，得

思路：選變分函數(shù)＝ca

1+cb

2變分

E＝∫*?d/∫*d求極值E/ca=0

E/cb=0解ca,cb的齊次方程組久期方程得到能量波函數(shù)4.

討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到1和2

，E1和E2。這些解關(guān)系到3個(gè)積分，

Sab,Hab,Haa①重疊積分S

Sab=∫a*b

d

其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小與R有關(guān)，

R=R0時(shí):

S＜＜1最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

②Haa

庫(kù)侖積分（α）

Haa=∫a*?a

d=α

EH：

基態(tài)H原子的能量

1/R：兩核的庫(kù)侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫(kù)侖吸引能

J=（1+1/R）e-2R

一般來(lái)說(shuō)：

a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0

α≈EH討論：庫(kù)侖積分α

近似為H原子基態(tài)的能量。

庫(kù)侖積分α﹤0

③Hab:交換積分β

Hab

=∫a*?b

d=β

一般：

ra小于

R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.

討論：

EH＜0,Sab＞0,

K＜0

∴β＜0

β=EH·Sab+K

β與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，

決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba

電子在兩個(gè)原子軌道間交換位置，

故稱(chēng)交換積分或共振積分。

（能量為負(fù)，使分子成鍵）

（S.J.K

可由橢球坐標(biāo)求得）④

分子軌道能量

EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）

=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）

=(EH+J

－EHS

－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。

成鍵軌道與反鍵軌道

（1）電子若進(jìn)入E2對(duì)應(yīng)的Φ2，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱(chēng)Φ2為反鍵分子軌道.

（2）電子若進(jìn)入E1對(duì)應(yīng)的Φ1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距

(稱(chēng)平衡核間距Re

.

對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能De

)達(dá)到最低能量.由于Φ1能夠促進(jìn)分子形成，故稱(chēng)Φ1為成鍵分子軌道.⑤能級(jí)相關(guān)圖---分子軌道能級(jí)圖

R=R0時(shí)，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β特點(diǎn)：a.

相關(guān)線連接AO與MOb.

NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)

c.

電子按能量最低與Pauli原理填入MO，

d.

β積分起主要作用。

⑥波函數(shù)與電子云

對(duì)共價(jià)鍵成因的一種簡(jiǎn)單解釋是：電子進(jìn)入成鍵軌道后，在核間區(qū)受到兩個(gè)核的吸引，平均勢(shì)能降低，總能量下降，從而形成共價(jià)鍵。然而，這種解釋理由不夠充分，因?yàn)殡S著H與H+接近，核-核排斥也在增加，僅靠核間區(qū)電子平均勢(shì)能降低不足以成鍵。

另一種解釋是：電子從原子進(jìn)入分子后運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大、動(dòng)能下降，導(dǎo)致總能量下降，從而形成共價(jià)鍵。但實(shí)際上，只有兩核從較遠(yuǎn)距離趨近時(shí)，平均動(dòng)能才有所下降，而平衡核間距上電子的平均動(dòng)能比原子中更大。

要弄清共價(jià)鍵成因，需要定量計(jì)算<V>、<T>和E隨R的變化規(guī)律。只有高精度計(jì)算才能給出可靠結(jié)果。簡(jiǎn)介如下：

以上簡(jiǎn)單嘗試變分函數(shù)是Pauling在1928年建議的形式，由此得到左圖，它對(duì)E的變化描述定性正確。但是，它認(rèn)為在Re處E的降低是由于<T>降低程度超過(guò)<V>升高程度所致，這不符合virial定理

-<T>=<V>/2這是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

為得到滿足virial定理的波函數(shù)，F(xiàn)inkelstein和Horowitz在簡(jiǎn)單嘗試變分函數(shù)的核和電子坐標(biāo)之前引入軌道指數(shù)作為變分參數(shù)，通過(guò)求能量極小值確定。得到Re=105.8pm(1.999a0)，=1.24，De=228.4kJ?mol-1(0.08699Hartree)，非常接近于實(shí)驗(yàn)值，且<V>、<T>的變化滿足virial定理。

分別考察<V>、<T>的變化：（i）隨著兩核靠近，電子從一個(gè)核附近向兩核區(qū)間轉(zhuǎn)移，引起電子離域化，<T>開(kāi)始下降，而<V>卻因電子逐漸離開(kāi)核而升高；當(dāng)R剛小于約5a0時(shí)，<T>的降低和<V>的升高達(dá)到極限；（ii）R進(jìn)一步減小到2a0時(shí)，電子又被限制在成鍵區(qū)間，另一方面，電子離域化導(dǎo)致核對(duì)剩余電荷吸引更強(qiáng)，由1增大到1.24，電子云收縮，這兩方面的因素都使<T>升高而<V>顯著降低，結(jié)果E達(dá)到最小。需要指出，<V>下降的主要原因是收縮效應(yīng)，比電子受兩核吸引更重要。不過(guò)，這種嘗試變分函數(shù)仍有不足之處：它將AO始終視為球形，沒(méi)有考慮分子形成過(guò)程中AO必然會(huì)因極化而偏離球形。Guillemin和Zener將嘗試變分函數(shù)中AO改為含1、2的非球形函數(shù)，即考慮極化效應(yīng)，讓氫原子a、b的AO向?qū)Ψ狡?，更精確描述了電荷在平行于鍵軸方向的重新分布。由此得到Re=105.8pm(1.999a0)、1=1.14、2=0.22,De=268.8kJ?mol-1(0.1024Hartree)。De的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值僅差0.1%。<V>、<T>變化滿足virial定理且更精確。極化也產(chǎn)生了離域效果，把核“背后”的電荷向核間區(qū)轉(zhuǎn)移，<V>降低。這與AO相互干涉使核附近電荷向核間區(qū)轉(zhuǎn)移的離域化有所不同。Slater從的準(zhǔn)確波函數(shù)計(jì)算了電子動(dòng)能<T>、<V>及E隨R的變化（左圖）?？梢?jiàn)，F(xiàn)inkelstein-Horowitz函數(shù)和Guillemin-Zener函數(shù)都已接近于的準(zhǔn)確計(jì)算。

進(jìn)一步研究表明,在平衡核間距上,雖然<T>總體升高，但與鍵軸方向電子動(dòng)量有關(guān)的那一部分動(dòng)能比起原子來(lái)下降了；<V>顯著降低的主要原因是收縮效應(yīng)，遠(yuǎn)超過(guò)電子受兩核吸引產(chǎn)生的穩(wěn)定作用,電子云在核間中點(diǎn)固然增加，但核處增加更明顯，超過(guò)了自由原子的核處概率密度。后面這一點(diǎn)從電子云密度差圖看得更清楚：:分子與原子電子云密度差圖不同方法對(duì)H2+的計(jì)算結(jié)果

方法變分函數(shù)參數(shù)De/eVR/pmIca,cb1.78132IIZ2.25106III,c2.79106IV在共焦橢圓坐標(biāo)系中精確求解Schr?dinger方程2.7928106實(shí)驗(yàn)值2.793106§3.2

簡(jiǎn)單分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)1．SMOT分子軌道定義：分子中的單電子波函數(shù)Ψ叫MO（分子:原子核骨架與電子組成的整體）

假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描寫(xiě)電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ為空間分布，Ψ2

為幾率密度。每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。①分子軌道理論在模型上的三個(gè)近似分子體系

?=－∑（1/2MN）▽N2

－∑（1/2）▽i2

(動(dòng)能)

＋∑ZNZM/RNM

＋∑1/rij

(排斥能)

－∑ZN/rNi(吸引能)

--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，

R=C,核固定近似。

b.非相對(duì)論近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.

單電子近似

有效勢(shì)場(chǎng)僅與單電子i

的坐標(biāo)有關(guān)。

?i

=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

?

i

Ψi=Ei

Ψi

Ψi:單電子波函數(shù)，MO,

Ei:

分子軌道能量

分子體系總波函數(shù)Ψ=ΠΨi

分子體系總能量E=∑Ei

②

Ψ可用LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它法確定。③

每一分子軌道Ψi有相應(yīng)能量Ei,Ei

近似等于該MO上電子的電離能的負(fù)值；分子中電子按Pauli原理和能量最低原則排布在MO上。

④組成MO的AO須滿足三個(gè)條件。2.LCAO-MO法和成鍵三原則

分子軌道可以用AO的線性組合得到

構(gòu)成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，即：能量相近，最大重疊，對(duì)稱(chēng)性匹配.i=1---nJ=1---NCi用變分法確定（1）能量相近原則：只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。

一般雙原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U

越大，LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。abEaEbE1E2UU12

A

AB

BH2+

中，

U=∣β∣

一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果決定于U,Eb

–Ea和β的相對(duì)大小。

若Eb

–Ea

>>∣β∣,兩AO能量相差大，

則：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成鍵。

若Eb

≈Ea，β在成鍵中起重要作用。

（同核雙原子βmax）（2）AO最大重迭原則

當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多）

β=EH

Sab+K=EH

Sab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小與重迭積分Sab有關(guān)，

Sab越大，（軌道重迭程度越大）∣β∣越大，鍵越強(qiáng)。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。

（3）軌道對(duì)稱(chēng)性匹配同號(hào)重疊對(duì)稱(chēng)匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊對(duì)稱(chēng)匹配組成反鍵軌道px,sdxz,sdxz,pz同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱(chēng)不匹配不能組成任何分子軌道

若取鍵軸為z軸,則LCAO-MO中對(duì)稱(chēng)匹配和對(duì)稱(chēng)不匹配的AO組合如下表:

值得注意的是,

有一種流傳甚廣的說(shuō)法是:對(duì)稱(chēng)性匹配就是指同號(hào)重疊。這種說(shuō)法是不確切的。就原子軌道形成分子軌道而言,異號(hào)重疊同樣也是對(duì)稱(chēng)性匹配,否則,反鍵軌道是如何生成的呢?要知道,反鍵軌道也是分子軌道!

這種說(shuō)法實(shí)質(zhì)上是僅僅強(qiáng)調(diào)了成鍵概念。例如,在討論分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理時(shí),強(qiáng)調(diào)的就是同號(hào)重疊,那是因?yàn)橹饕P(guān)心反應(yīng)中生成化學(xué)鍵。對(duì)稱(chēng)性匹配原則是形成分子軌道的前提，其余兩條原則只是組合效率的問(wèn)題。

隨著計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用,量子化學(xué)計(jì)算在最近二十多年取得了引人矚目的成就。這種計(jì)算主要基于分子軌道(MO)理論。MO理論的要點(diǎn)是:(1)分子中的單電子波函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。

(2)在粗略近似下,分子體系的波函數(shù)可看作分子軌道的乘積,分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和（在更高精度水平上并非如此?。?。

(3)分子軌道可由原子軌道線性組合而成,稱(chēng)為L(zhǎng)CAO-MO。分子軌道理論的要點(diǎn)

(4)原子軌道若要有效地組成分子軌道,必須滿足三條原則：

i.對(duì)稱(chēng)性匹配原則，即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊(而不限于同號(hào)重疊!)；

ii.能級(jí)相近原則(能級(jí)差通常小于15eV);iii.軌道最大重疊原則。其中,軌道對(duì)稱(chēng)性匹配原則是前提和關(guān)鍵。

3.分子中電子的排布

(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

軌道數(shù)守恒定律

n個(gè)對(duì)稱(chēng)性匹配的AO，線性組合→n個(gè)MO能級(jí)低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道，高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵軌道，等于原子軌道的稱(chēng)非鍵軌道。

成鍵與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道（AO）。(3)

反鍵軌道，同樣是MO。

能量高

節(jié)面多也可形成化學(xué)鍵

激發(fā)態(tài)軌道MO的標(biāo)記與分類(lèi)一般MO：

λ*g,uAO

下標(biāo)：宇稱(chēng)（中心反演）情況

g偶宇稱(chēng)對(duì)稱(chēng)

u奇宇稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)上角：成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)，

MO總是與AO有關(guān)，

或是由某一AO變來(lái)，或是由某一AO為主構(gòu)成。

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg(shù)

_

AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu

，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：δRe2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+

英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司1939年就開(kāi)發(fā)了高壓法聚乙烯，德國(guó)的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化體系成功實(shí)現(xiàn)乙烯在常溫常壓下的聚合。至于乙烯，人類(lèi)使用的當(dāng)然更早.相比之下，人們?cè)谠噲D合成二硅烯R2Si=SiR2時(shí)卻經(jīng)歷了許多失敗，它很容易形成四元環(huán).直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自獨(dú)立制備出來(lái).目前，合成Si=Si雙鍵化合物主要使用四種方法：線性丙硅烷的光解、環(huán)狀丙硅烷的光解、連二鹵代硅烷去鹵素和鄰二鹵代乙硅烷去鹵素.類(lèi)似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大體積的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制備出來(lái).

從結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點(diǎn)看，為什么這些雙鍵化合物的制備如此困難？為什么要使用這些大體積的R？浮想聯(lián)翩…...如果你想不明白,請(qǐng)看下頁(yè)提示:乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較Ψ=0.05C=C鍵長(zhǎng)0.134nm鍵能698kJ.mol-1Si=Si鍵長(zhǎng)0.215nm鍵能272kJ.mol-11.同核雙原子分子

在第二周期同核雙原子分子中,F2、O2屬于同一種類(lèi)型。它們的2s與2p能級(jí)相差較大（15-20eV）,因此，由它們組成的相同對(duì)稱(chēng)性的成鍵軌道與不再相互作用，成為“對(duì)稱(chēng)分裂”的軌道能級(jí)圖。

B2、C2、N2等屬于另一類(lèi)型。B、C、N的2s與2p

軌道能級(jí)相近（約6eV以?xún)?nèi)）,由此組成的對(duì)稱(chēng)性相同的成鍵軌道σ2s與再次相互作用，最明顯的特征是2σg升到1πu之上，成為“不對(duì)稱(chēng)分裂”的軌道能級(jí)圖。

N2分子的2σg能級(jí)高于1πu,已被光電子能譜證實(shí)，N2作為配位體時(shí)多以2σg電子對(duì)端基配位NN,而不以1πu電子對(duì)側(cè)基配位。O2F2

2σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

雙

原

子

分

子

軌

道

與

能

級(jí)

示

意

圖分

子

軌

道

式

與

鍵

級(jí)

將電子填入MO，可寫(xiě)出分子的電子組態(tài)，也稱(chēng)為“分子軌道式”.分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)為順磁性.

由此還可定義鍵級(jí)BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2=凈成鍵電子對(duì)數(shù)目B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg(shù)2σu

N2的鍵級(jí)為3,與Lewis結(jié)構(gòu)一致,鍵解焓高達(dá)946kJ?mol-1，打斷N2的鍵非常困難。所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在高溫高壓下通過(guò)裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行。盡管從熱力學(xué)角度看，這種條件并不有利。固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中的根瘤菌具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨。全世界每年由于生物固氮作用所固定的氮素量達(dá)6300～17500萬(wàn)噸，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)意義重大。固氮過(guò)程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用。

模擬生物進(jìn)行常溫常壓固氮一直是人類(lèi)的夢(mèng)想，是仿生學(xué)的一個(gè)重要課題。大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成。1992年，生物化學(xué)家從生物體內(nèi)分離出了該催化過(guò)程中含Mo、Fe、S的輔酶并測(cè)出了晶體結(jié)構(gòu)。但仍不確知N2是否以右圖設(shè)想的方式與輔酶鍵合。生物無(wú)機(jī)化學(xué)家已經(jīng)制備了具有活性部位的多種模型化合物。

2005年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者RichardR.Schrock指出：雙氮的還原絕非易事。人類(lèi)還需時(shí)間、金錢(qián)以及智慧。生物固氮模擬在21世紀(jì)仍是重要的研究領(lǐng)域。FeSMoN2？O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py

由MO理論計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)的鍵長(zhǎng)順序完全相符，更清楚地表明MO理論的正確性：

分子鍵級(jí)1.01.52.02.5

鍵長(zhǎng)/pm

149126120.74112.27

在生物體內(nèi),O2可依此轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱(chēng)活性氧，其中O2-

和.OH為自由基?；钚匝跏巧矬w需要的，但過(guò)多時(shí)卻會(huì)引起損傷。.OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來(lái)越多，引發(fā)多種疾??；O2-

會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變。目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域。

SOD（超氧化物歧化酶）可以清除生物體內(nèi)過(guò)多的O2-

。共價(jià)鍵型一覽表

2005年11月，Power等人在Science雜志發(fā)表文章，首次報(bào)道了含五重鍵的二核金屬配合物Ar′CrCrAr′的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等研究成果，Ar′=C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2,iPr為異丙基。低溫X射線衍射法測(cè)得CrCr鍵長(zhǎng)為183.51(4)pm，比已測(cè)定過(guò)的CrCr四重鍵長(zhǎng)184.9pm還要短。

Ar′CrCrAr′分子結(jié)構(gòu)示意圖

Ar′CrCrAr′分子中的CrCr五重鍵

分子中一個(gè)W形成CW單鍵、雙鍵、叁鍵CW叁鍵CW雙鍵CW單鍵

另一種有趣的現(xiàn)象出現(xiàn)在W的下列配合物中，一個(gè)W原子除了與圖中左方2個(gè)P原子成鍵外，還與3個(gè)配位C原子分別形成CW單鍵（226pm）、CW雙鍵（194pm）和CW叁鍵(179pm)。

通常，兩個(gè)特定原子間的鍵焓隨鍵級(jí)增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價(jià)分子的穩(wěn)定構(gòu)型。鍵焓隨鍵級(jí)的變化H/(kJ?mol-1)331620812163409945200310490

C-C鍵焓為331kJ?mol-1，而C=C和CC僅為620kJ?mol-1和812kJ?mol-1。這意味著乙烯或乙炔發(fā)生聚合在熱力學(xué)上是有利的（當(dāng)然從動(dòng)力學(xué)上看，無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)速度可能很慢）。

N=N雙鍵鍵焓(409kJ?mol-1)高于2倍N-N單鍵(163kJ?mol-1)，NN叁鍵(945kJ?mol-1)比5倍單鍵還強(qiáng)。所以，含NN重鍵的化合物比僅含單鍵的聚合物或三維化合物更穩(wěn)定。

P-P、P=P和PP的鍵焓分別為200kJ?mol-1、310kJ?mol-1和490kJ?mol-1，即單健比相應(yīng)數(shù)目的重鍵更穩(wěn)定。例如，白磷中的每個(gè)P原子以3個(gè)單鍵結(jié)合成正四面體P4分子，而不以PP分子形式存在。2.異核雙原子分子

（1）對(duì)BMO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子(即電子在成鍵軌道中更多地出現(xiàn)在高電負(fù)性原子附近，這是能量上有利的區(qū)域)。（2）對(duì)AMO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子(即電子在反鍵軌道中更多地出現(xiàn)在低電負(fù)性原子附近)。（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低,不像同核雙原子分子中相同能級(jí)AO重疊引起的能量降低那樣顯著。

研究異核雙原子分子常借助于等電子原理,大意是：有些分子在組成上并不相同，但原子數(shù)相同，電子總數(shù)或價(jià)電子總數(shù)相同，所以，其結(jié)構(gòu)相似，物理性質(zhì)也相近。根據(jù)這一原理，CO、NO、CN-的分子軌道應(yīng)與N2相似。一些異核雙原子分子的軌道和能級(jí)順序示意圖如下:CO的MOCO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端。CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。

然而，CO與稀土離子配位時(shí)，卻幾乎總是以O(shè)原子配位,這與過(guò)渡金屬羰基化合物中的情形剛好相反。原因在于稀土離子是硬酸，而O是硬堿。硬堿的前線軌道能隙大且HOAO很低，硬酸的前線軌道能隙大且LUAO很高。因此，硬堿親硬酸的主要原因不是前線軌道之間的相互作用，而是不易被極化的硬堿與硬酸之間的靜電作用?？梢?jiàn),對(duì)一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)，需要慎重地辨別究竟是哪種結(jié)構(gòu)因素起著支配作用。NO的MO

NO是一種非常獨(dú)特的分子,它極其簡(jiǎn)單又引人矚目,

聲名狼藉又聲譽(yù)卓著。NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過(guò)生物膜，氧化外來(lái)物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。1992年,美國(guó)《科學(xué)》雜志把它選為明星分子。三位美國(guó)藥理學(xué)家RobertF．Furchgott、LouisJ．Ignarro及FeridMurad因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸酯通過(guò)釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

1977年，Murad發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機(jī)硝酸酯代謝為NO后才能擴(kuò)張血管，認(rèn)為NO可能是對(duì)血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。Furchgott在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對(duì)血管的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，同一種物質(zhì)有時(shí)使血管擴(kuò)張，有時(shí)沒(méi)有明顯作用，有時(shí)甚至使血管收縮。

1980年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細(xì)胞完整的血管擴(kuò)張,由此推測(cè)內(nèi)皮細(xì)胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的內(nèi)皮細(xì)胞松弛因子（EDRF)。這篇論文吸引了Ignarro在內(nèi)的科學(xué)工作者從事研究。Ignarro與Furchgott合作研究，1986年推測(cè)EDRF是NO或與之密切相關(guān)的某種(某類(lèi))化合物。1987年，英國(guó)Moncada等實(shí)驗(yàn)證明EDRF就是NO；Ignarro稍后也報(bào)道了同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關(guān)注。進(jìn)一步研究表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用。

鍵軸方向?yàn)閦，H的1s與F的2s、2pz組合，軌道數(shù)守恒，形成以F的2s為主的成鍵軌道1σ、以H的1s為主的反鍵軌道3σ、以H的1s與F的2pz組成的非鍵軌道2σ。

1π是F的2px、2py組成的非鍵軌道（H沒(méi)有這種軌道）。如果定性估計(jì)，會(huì)認(rèn)為H的1s（-13.6eV）只與F的2pz（-17.4eV）組成成鍵和反鍵MO。把F的其余AO都視為非鍵MO。HF

對(duì)于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對(duì)分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自動(dòng)地電離掉.但事實(shí)上，一個(gè)穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會(huì)自動(dòng)電離，而且將它們電離同樣需要耗費(fèi)能量.這說(shuō)明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.

分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對(duì)于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個(gè)MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個(gè)電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個(gè)電子導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個(gè)電子則導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論

Heitler-London法3.4.1H2的Schr?dinger方程的變分求解

VB理論是近似求解分子Schr?dinger方程的另一種方法。1927年,W.H.Heitler和F.W.London首次用它處理H2分子中的電子對(duì)鍵,奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。

VB法將分子中的共價(jià)鍵視為電子配對(duì)形成的定域鍵,所以也稱(chēng)為電子配對(duì)法。下面簡(jiǎn)單介紹H2的VB處理。

3.4價(jià)鍵理論

利用B.O.近似,在原子單位制中，

H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程如下:

考慮嘗試變分函數(shù)形式。當(dāng)兩個(gè)H相距較遠(yuǎn)時(shí),各自的波函數(shù)是H原子軌道φa和φb，體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)（這意味著電子1和2的運(yùn)動(dòng)相互無(wú)關(guān)）：

對(duì)于H2分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)ψ(1,2)

隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機(jī)會(huì)到另一個(gè)核附近運(yùn)動(dòng)，體系的波函數(shù)又可以寫(xiě)成

簡(jiǎn)記作

將嘗試變分函數(shù)代入變分積分，處理步驟與的MO理論處理非常相似。只要注意:(1)上面已出現(xiàn)三種波函數(shù):H原子軌道、乘積波函數(shù)和H2分子嘗試變分函數(shù)。在各種積分中,要注意積分使用哪種函數(shù)。(2)用乘積波函數(shù)定義的積分,向著原子軌道展開(kāi)時(shí),要對(duì)兩個(gè)電子坐標(biāo)積分。

價(jià)鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論.1927年,Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對(duì)鍵,奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ).VB法利用了化學(xué)家的概念,將共價(jià)鍵視為電子配對(duì)形成的定域鍵,也稱(chēng)電子配對(duì)法.H2是VB法最容易處理的分子.

H2的Schr?dinger方程的變分求解主要步驟:

寫(xiě)出嘗試變分函數(shù):

代入變分積分(略去電子編號(hào)):

計(jì)算E對(duì)c1,c2的偏導(dǎo)數(shù)求極值,得到久期方程:

令久期行列式為0,求其非平庸解,得到本征值(MO能級(jí)):

將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):H2分子的量子力學(xué)處理為電子配對(duì)法提供了理論說(shuō)明.

（1）E-(R)曲線沒(méi)有極小值,隨R增大單調(diào)下降.體系為了趨向低能量，就會(huì)一直增大核間距R，直至分子離解，所以ψ-是排斥態(tài).

（2）E+(R)曲線在R=87pm處有極小值,對(duì)應(yīng)的De為3.14eV=303kJ?mol-1.ψ+是吸引態(tài),H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài),就會(huì)化合成H2分子.實(shí)驗(yàn)值為R=74.12pm,De=4.7467eV=458kJ?mol-1。盡管計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差別較大,但已能用于解釋共價(jià)鍵的形成。

排斥態(tài)和吸引態(tài)的奧秘可以從H2分子的完全波函數(shù)中看得更清楚。若忽略軌道與自旋的相互作用,完全波函數(shù)就是自旋波函數(shù)與上述空間波函數(shù)的乘積。

H2分子只有兩個(gè)電子,可能的自旋波函數(shù)有:

后兩個(gè)自旋波函數(shù)在交換兩個(gè)電子時(shí)是非對(duì)稱(chēng)的,肯定是不正確的。將二者線性組合可產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱(chēng)函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱(chēng)函數(shù):4種自旋波函數(shù)圖示如下。其中，唯一的反對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)屬于單重態(tài)，3個(gè)對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)是三重態(tài)：雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理指出:電子的完全波函數(shù)必須是反對(duì)稱(chēng)的。因此,反對(duì)稱(chēng)空間波函數(shù)ψ-可分別與三個(gè)對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)相乘,而對(duì)稱(chēng)空間波函數(shù)ψ+只能與唯一的反對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)相乘。最后一種代表成鍵基態(tài)（略去歸一化系數(shù)）：它表明,兩個(gè)H接近時(shí),若電子自旋反平行,這一對(duì)電子可進(jìn)入ψ+而成鍵。這為電子配對(duì)提供了理論基礎(chǔ)。所以,對(duì)氫分子的處理就被推廣為電子配對(duì)法。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：兩個(gè)原子的價(jià)軌道上各有一個(gè)電子且自旋反平行，可以配對(duì)形成電子對(duì)鍵原子價(jià)層軌道中未成對(duì)電子數(shù)即為原子價(jià)，兩個(gè)電子配對(duì)后就不再與第三個(gè)電子配對(duì)----共價(jià)鍵的飽和性原子軌道沿著重疊最大的方向成鍵-----共價(jià)鍵的方向性

電子配對(duì)是最常見(jiàn)的化學(xué)成鍵方式，所以，一種相當(dāng)普遍的看法是：未成對(duì)的電子傾向于成對(duì)，甚至稱(chēng)電子對(duì)是“忠誠(chéng)的伴侶”.應(yīng)當(dāng)注意:這種觀點(diǎn)并不正確!

電子成對(duì)并不是由于它們“喜歡”這樣作，畢竟，它們都是帶負(fù)電的粒子，即使自旋相反，也仍有庫(kù)侖排斥.電子成對(duì)是由于它們都想占據(jù)低能量空間軌道，而Pauli原理嚴(yán)禁自旋相同的兩個(gè)電子進(jìn)入同一空間軌道，只對(duì)自旋相反的電子開(kāi)綠燈的結(jié)果.若有簡(jiǎn)并軌道可用,它們傾向于自旋平行,分占簡(jiǎn)并軌道，這是Hund規(guī)則的基本內(nèi)容.

有些文獻(xiàn)指出：起因于電子自旋的非常小的磁相互作用與化學(xué)成鍵無(wú)關(guān)。如果沒(méi)有實(shí)際計(jì)算，自旋偶合的證據(jù)不能告訴我們哪一種可能的偶合得出的分子總能量較低。分子是由起源于電荷密度的靜電力結(jié)合在一起的，靜電力要比磁相互作用力大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。真正決定成鍵的是空間因子的形式以及由此得到的電荷密度，不詳細(xì)考察波函數(shù)的軌道部分就不可能作出可靠的預(yù)測(cè).電子對(duì)是“忠誠(chéng)的伴侶”嗎?浮想聯(lián)翩VB理論在解釋共價(jià)鍵的方向性和飽和性,定性討論分子結(jié)構(gòu)方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性。例如,有些分子的鍵角明顯偏離原子軌道之間的夾角,有些原子的成鍵數(shù)目大于價(jià)層軌道中未成對(duì)電子數(shù),用VB理論都很難解釋。為解決這些矛盾,Pauling提出了雜化軌道（HAO）的概念。

雜化軌道的原理是:為在化合過(guò)程中更有效地形成化學(xué)鍵,同一原子中幾個(gè)軌道經(jīng)過(guò)線性組合形成新的軌道雜化軌道。雜化軌道仍是原子軌道,但在特定方向上的值增大了,超過(guò)了純粹的原子軌道，在此方向上成鍵更為有效。Pauling將原子軌道的最大成鍵能力f定義為軌道角度函數(shù)Y的最大值：若以(4π)-1/2為單位,則s、p、d、f軌道的最大成鍵能力分別為

fs=1、fp=31/2、fd=51/2、ff=71/2

設(shè)s-p雜化軌道的形式為：則雜化軌道的成鍵能力定義為

s和p軌道在雜化軌道中所占的百分比并不分別等于cs和cp,而等于cs2和cp2，cs2+cp2=1。按此定義，雜化軌道的最大成鍵能力大于原子軌道。以有機(jī)物中C原子雜化為例：乙烯中的C原子采取等性sp2雜化，s與p軌道分別占1/3和2/3乙炔中的C原子采取等性sp雜化。s與p軌道各占1/2甲烷中的C原子采取等性sp3雜化，s與p軌道分別占1/4和3/4雜化有等性雜化和不等性雜化。等性雜化是s軌道均等地分配在一組幾個(gè)雜化軌道中,p軌道和其他原子軌道也是如此。不等性雜化則是一種不均等分配。

雜化遵循某些規(guī)則:(1)參與雜化的原子軌道能量相近；

(2)軌道數(shù)守恒，即雜化前后軌道數(shù)目不變,只有軌道的空間分布發(fā)生改變：(3)形成的HAO也應(yīng)正交歸一化；

(4)HAO一般均與其他原子形成σ鍵或容納孤對(duì)電子，而不以空軌道形式存在。由于軌道數(shù)守恒,形成的雜化軌道都是一組而不只一個(gè)，相互之間有確定的夾角θ，由雜化軌道的正交歸一化條件可導(dǎo)出夾角公式。s-p不等性雜化和等性雜化的夾角公式如下:前一式中αi和αj分別是兩個(gè)不等性雜化軌道ψi和ψj中s軌道所占百分?jǐn)?shù)；后一式中α是等性雜化軌道ψ中s軌道所占百分?jǐn)?shù)。雜化軌道的形狀隨參與雜化的原子軌道類(lèi)型和數(shù)目不同而不同。以一個(gè)sp雜化軌道為例,形狀如下：不過(guò)，習(xí)慣上近似畫(huà)成如下圖形(圓球是H的1s軌道)，正、負(fù)號(hào)也不標(biāo)記:乙烯中C原子以sp2雜化軌道形成化學(xué)鍵乙炔中C原子以sp雜化軌道形成化學(xué)鍵甲烷中C原子以sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵以H2為例1.選擇變分函數(shù)的思想：

MO：以MO為基函數(shù)，VB：以AO為基函數(shù)2.變分結(jié)果——基態(tài)波函數(shù)：電荷密度：3.校正：在VB波函數(shù)中增加一定比例的離子項(xiàng)，在MO波函數(shù)中混入一定比例的激發(fā)態(tài)，二者結(jié)果就趨于一致。

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來(lái)的光進(jìn)行分光所得到的光譜。

1.

概況分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。分子的運(yùn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖E電子能級(jí)ΔEe=1~20eV振動(dòng)能級(jí)ΔEv=0.05~1eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ΔEt=10-4~10-2eV模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變）。2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜剛性轉(zhuǎn)子模型的要點(diǎn)：1）原子核的大小和核間距相比要小的多，所以可將原子核看成是只有質(zhì)量而沒(méi)有任何體積的質(zhì)點(diǎn)；2）原子的核間距在分子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中始終保持不變。

雙

原

子

分

子

的

剛

性

轉(zhuǎn)

子

模

型

定義轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I如下:

其中μ為折合質(zhì)量.這相當(dāng)于將上述剛性轉(zhuǎn)子等價(jià)地化成了一個(gè)質(zhì)量為μ的假想粒子在作半徑為r的轉(zhuǎn)動(dòng).雙質(zhì)點(diǎn)問(wèn)題簡(jiǎn)化成了單質(zhì)點(diǎn)問(wèn)題.將經(jīng)典物理學(xué)中的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)作一對(duì)比是有益的：

平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I質(zhì)量m速度v角速度ω動(dòng)量p=mv角動(dòng)量M=Iω動(dòng)能T=mv2/2=p2/(2m)動(dòng)能T=Iω2/2=M2/（2I）

剛性轉(zhuǎn)子沒(méi)有拉伸勢(shì)能，總能量等于動(dòng)能

Schr?dinger方程為

回憶原子軌道角動(dòng)量平方仿照此式可寫(xiě)出剛性轉(zhuǎn)子能量公式(轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)記作J，并略去E的下標(biāo)r):B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).能級(jí)差和波數(shù)差的下標(biāo)都使用了較低能級(jí)的量子數(shù).下圖為轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及其一階差分ΔEJ

、二階差分Δ2EJ和躍遷對(duì)應(yīng)的譜線：剛性轉(zhuǎn)子能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的關(guān)系轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律:

整體選律:只有極性分子才有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜;

具體選律:ΔJ=±1.

所以，同核雙原子分子沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；異核雙原子分子躍遷時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只能增減1.

由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜計(jì)算鍵長(zhǎng)

例3.1：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算：由mD即可判斷混入同位素的種類(lèi)。

分子振動(dòng)能級(jí)間隔較大，約為0.05~leV.振動(dòng)躍遷通常伴有轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，稱(chēng)為振-轉(zhuǎn)光譜.分子振動(dòng)可能引起固有偶極矩變化，也可能引起極化率變化.分別產(chǎn)生紅外光譜和拉曼光譜.

下面先討論紅外光譜,最后簡(jiǎn)單介紹拉曼光譜.

3.

雙原子分子的振動(dòng)光譜1.雙原子分子紅外光譜諧振子模型雙原子分子的振動(dòng)可用諧振子模型作簡(jiǎn)化處理.下圖是兩核在平衡距離re附近往復(fù)振動(dòng)的示意圖(這是一種經(jīng)典圖像.在量子力學(xué)中,振子在振動(dòng)過(guò)程中位置按概率分布,而沒(méi)有確切位置):

設(shè)雙原子分子振動(dòng)回復(fù)力服從虎克定律,則勢(shì)能為振動(dòng)Schr?dinger方程為可解：

e：諧振子的經(jīng)典振動(dòng)頻率,

振動(dòng)能量也是量子化的，零點(diǎn)振動(dòng)能為h/2。

分子振動(dòng)是一種量子現(xiàn)象，不僅振動(dòng)能級(jí)量子化，且在振動(dòng)過(guò)程中并不知道粒子確切位置，只能通過(guò)振動(dòng)波函數(shù)的概率密度圖了解各種位置的概率。振子的位置和動(dòng)量都按概率分布，也就沒(méi)有確切的振動(dòng)波數(shù)，所以，振動(dòng)波數(shù)只有形式上的意義，即經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)（假設(shè)作經(jīng)典振動(dòng)所具有的波數(shù)）。

振動(dòng)量子數(shù)υ為零時(shí)振動(dòng)能量并不為零，而保持零點(diǎn)能hνe/2。諧振子的振動(dòng)波函數(shù)圖和概率密度圖

（2）諧振子躍遷選律

整體選律：只有能夠引起分子永久偶極矩變化的振動(dòng)模式才可能觀察到紅外光譜。N個(gè)原子組成的分子共有3N-6種正則振動(dòng)模式(直線形分子有3N-5種),每一種正則振動(dòng)模式是否具有紅外活性,應(yīng)當(dāng)由整體選律來(lái)考察。

例如,苯有30種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式,其中有許多種能引起固有偶極矩變化,可觀察到紅外光譜。但有一種“呼吸振動(dòng)”就不會(huì)引起分子固有偶極矩變化，沒(méi)有紅外活性：

具體選律：才有Δυ=±1的躍遷是允許的。

諧振子能級(jí)是等間隔hve，再考慮到具體選律，即使分子分布在多種振動(dòng)能級(jí)上,躍遷也對(duì)應(yīng)著相同的能量吸收,因而只有一條振動(dòng)譜帶。何況室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài),主要的躍遷只是υ=0到υ=1。實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確,雙原子分子確實(shí)只有一條很強(qiáng)的基本譜帶。但推斷又不完全正確,因?yàn)檫€有一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶，表明諧振子模型有缺陷。不難想象,分子不可能是完全的諧振子（否則化學(xué)鍵永遠(yuǎn)不會(huì)斷裂），而應(yīng)當(dāng)是非諧振子:振動(dòng)能級(jí)不太高時(shí)明顯優(yōu)于諧振子的拋物線函數(shù)。

非諧振子

對(duì)非諧振子模型提出過(guò)幾種勢(shì)能函數(shù),例如三方拋物線函數(shù)非諧振子振動(dòng)能級(jí)和零點(diǎn)能

非諧振子的整體選律與諧振子相同,但具體選律卻允許Δυ=±1,±2,±3,…的躍遷。公式中振動(dòng)波數(shù)以高能級(jí)振動(dòng)量子數(shù)標(biāo)記,因?yàn)榈湍芗?jí)振動(dòng)量子數(shù)已指定為0。

室溫下大多數(shù)分子處于υ=0的基態(tài),躍遷到任一高能級(jí)υ的吸收波數(shù)公式為:

非諧振子的基本譜帶和第一、二、三......泛音譜帶的波數(shù)如下:

2.振-轉(zhuǎn)光譜

振動(dòng)激發(fā)可以同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)。例如,HCl的振-轉(zhuǎn)光譜如下：

振-轉(zhuǎn)吸收光譜譜帶中波數(shù)較小一側(cè)的一組譜線合稱(chēng)P支，由J=?1的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷產(chǎn)生；波數(shù)較大一側(cè)的一組譜線合稱(chēng)R支，由J=+1的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷產(chǎn)生。轉(zhuǎn)動(dòng)譜線間隔近似為2B。譜帶中心本來(lái)有一條譜線稱(chēng)為Q支,但對(duì)于Σ電子態(tài),Q支被禁阻（每條譜線為雙重線是因?yàn)闃悠分泻?5%的H37Cl,產(chǎn)生向低波數(shù)方向的同位素位移）:用振-轉(zhuǎn)能級(jí)圖結(jié)合躍遷選律,很容易理解振-轉(zhuǎn)譜帶是如何產(chǎn)生的:振轉(zhuǎn)光譜:P支振動(dòng)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)J′振動(dòng)基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)J”0123456701234567較高頻率較低頻率QR支振轉(zhuǎn)光譜產(chǎn)生機(jī)理

3.多原子分子紅外光譜

N原子分子有3N個(gè)自由度,其中有3個(gè)屬于平動(dòng),3個(gè)屬于轉(zhuǎn)動(dòng)(直線形分子為2個(gè)),剩余的3N-6個(gè)為振動(dòng)自由度。每個(gè)振動(dòng)自由度有一種正則振動(dòng)模式。在每一種正則振動(dòng)模式中，所有原子同時(shí)通過(guò)平衡點(diǎn)、同時(shí)到達(dá)極大或極小值，正則振動(dòng)模式有確定的頻率。

多原子分子的振動(dòng)光譜多用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律解析。近年來(lái),計(jì)算化學(xué)中光譜模擬軟件發(fā)展很快,對(duì)于光譜解析的輔助功能值得重視。

（1）特征頻率區(qū)與指紋區(qū)

一般說(shuō)來(lái),化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)頻率大于彎曲振動(dòng)頻率,重鍵振動(dòng)頻率大于單鍵振動(dòng)頻率,連接較輕的原子(如H)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率較高。頻率較高的振動(dòng)不易受其他因素影響,能保留自己的特征，官能團(tuán)的振動(dòng)通常如此。因此,盡管分子的任何振動(dòng)方式原則上所有原子都參與,但官能團(tuán)通常具有相對(duì)穩(wěn)定的特征頻率，據(jù)此可以鑒別官能團(tuán)，確定化合物類(lèi)型。頻率較低的振動(dòng)易隨環(huán)境而變,分子結(jié)構(gòu)細(xì)微差別就能引起這種振動(dòng)的變化,但正因?yàn)檫@一點(diǎn)，頻率較低的振動(dòng)能夠反映每一種具體分子的結(jié)構(gòu)信息,這種振動(dòng)出現(xiàn)的區(qū)域稱(chēng)為“指紋區(qū)”。

IR譜的掃描范圍通常在4000-650cm-1,

特征頻率區(qū)與指紋區(qū)大致以1500cm-1為界:

（i）特征頻率區(qū)：4000~1500cm-1,又可分成兩個(gè)小區(qū):波數(shù)較高一端是與氫原子相結(jié)合的官能團(tuán)，如OH、NH、CH鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶的波數(shù)（O-H、N-H、C-H，約3000cm-1）;波數(shù)較低一端是叁鍵、雙鍵和累積雙鍵的波數(shù)（叁鍵約2100cm-1；雙鍵，1600~1700cm-1）。（ii）指紋區(qū)：1500~650cm-1，這是單鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收（單鍵C-C、C-N、C-O，800~900cm-1）。

40003000200015001000900800700C-HC-DN-HO-DC=OCCC=CCNC=N

C-OC-C，C-N面內(nèi)彎曲N-HC-HO-HC-H特征頻率區(qū)指紋區(qū)面外彎曲鍵伸縮

4.紅外光譜儀

紅外光譜儀的光源可用碳化硅棒通過(guò)電熱發(fā)光。樣品池和棱鏡等用透紅外材料(NaCI、KBr、LiF等)