第二晶體的結(jié)合

第二章 晶體的結(jié)合2.3離子晶體的結(jié)合能

2.2結(jié)合力的一般性質(zhì)2.1晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性2.4非極性分子晶體的結(jié)合能返回總目錄2.1晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性晶體按相互間作用的性質(zhì)分為：離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體.2.1.1晶體的結(jié)合類型離子鍵：離子晶體中，一種原子的電子轉(zhuǎn)移的另一個(gè)原子上，形成正負(fù)離子，它們通過(guò)靜電引力鍵合在一起，形成離子鍵.通常由金屬性很強(qiáng)的元素和氧化性很強(qiáng)的非金屬元素組成.如鹵族元素和堿金屬元素，氧族元素和堿土金屬元素.具有閉合的電子殼層，離子鍵沒(méi)有方向性；離子鍵之間的作用很強(qiáng)，具有相當(dāng)高的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)，而導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)小.大多數(shù)離子晶體對(duì)可見(jiàn)光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰2.共價(jià)晶體（原子晶體）1.離子晶體共價(jià)鍵：共價(jià)晶體中，相鄰原子各出一個(gè)價(jià)電子形成自旋相反的共用電子對(duì)，這樣的原子鍵合，稱為共價(jià)鍵.共價(jià)鍵的兩個(gè)特點(diǎn)：飽和性，方向性目錄共價(jià)晶體一般很硬，熔點(diǎn)也很高，但導(dǎo)電性很差.飽和性：一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵.方向性：通常在價(jià)電子電荷密度最大的方向上形成共價(jià)鍵.目錄價(jià)電子殼層不到半滿時(shí)，鍵數(shù)等于價(jià)電子數(shù)N.價(jià)電子殼層超過(guò)半滿時(shí)，鍵數(shù)等于8-N.未配對(duì)的價(jià)電子數(shù)取決于未填充的量子態(tài)數(shù)，鍵數(shù)等于未被填充的量子態(tài)數(shù).碳原子之間的成鍵以及sp3雜化.3.金屬晶體金屬鍵的基本特征是電子云的共有化，即在結(jié)合成晶體時(shí)，原來(lái)屬于各原子的價(jià)電子不再束縛在原子上，而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谡麄€(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，它的波函數(shù)遍及整個(gè)晶體.由于共有化自由電子存在，金屬具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性.4.分子晶體倫敦力（色散力）：2個(gè)原子或分子由于瞬時(shí)的電偶極矩而相互吸引作用.葛生力：極性分子固有偶極間的相互作用力德拜力：有極分子與無(wú)極分子之間的相互作用力（1）倫敦力、葛生力、德拜力統(tǒng)稱為范德瓦爾斯力，均與r的7次方成反比.（2）分子晶體的結(jié)合力就是范德瓦爾斯力.倫敦力在范德瓦爾斯力中起主要作用，它比葛生力和德拜力大.目錄5.氫鍵晶體（3）范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在，但是由于太弱可以忽略.（4）由于范德瓦爾斯力很弱，所以分子晶體結(jié)合能低，晶體質(zhì)軟，熔點(diǎn)低.（1）氫原子只有一個(gè)價(jià)電子，一般只能與一個(gè)原子相互作用形成共價(jià)鍵.（2）在氫鍵晶體中，氫原子可以和電負(fù)性較大而原子半徑較小的原子相結(jié)合，這種特殊的結(jié)合稱為氫鍵.（3）由于氫核很小，只能容許2個(gè)原子從兩邊靠攏，固氫鍵既有方向性，又有飽和性.（4）氫鍵是一種較弱的鍵.附注：目錄以HF為例說(shuō)明氫鍵的形成。在HF分子中，由于F的電負(fù)性（4.0）很大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向F原子一邊，而H原子核外只有一個(gè)電子，其電子云向F原子偏移的結(jié)果，使得它幾乎要呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)半徑很小、無(wú)內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個(gè)HF分子中含有孤電子對(duì)并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。這個(gè)靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。注意：以上討論的5種典型類型，有些晶體并不能明確的劃入哪種類型，而是介于某些類型之間，有些晶體可能同時(shí)具有幾種相互作用形式，有人稱之為混合鍵.像離子晶體和共價(jià)晶體之間就有多種化合物晶體存在，他們同時(shí)含有離子性和共價(jià)性2種成分，哪種成分多就劃入哪種晶體類型.2.1.2.原子的電負(fù)性電負(fù)性：是衡量原子得失電子難易的物理量.定義式為：電離能：一個(gè)原子失去一個(gè)最外層電子所需的能量.

電子親和勢(shì)：一中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所放出的能量.電負(fù)性可用來(lái)定性判斷形成晶體所采取的結(jié)合類型：1.當(dāng)2個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值較大時(shí)，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵.2.同種原子之間的成鍵，主要是共價(jià)鍵或金屬鍵，因?yàn)樵拥碾娯?fù)性一樣大.3.電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價(jià)鍵，像元素周期表中的相鄰元素之間形成的主要是共價(jià)鍵，但是也有一定的離子鍵成分，價(jià)電子不僅為兩個(gè)原子共享，而且還偏向電負(fù)性較大的原子一邊.電負(fù)性＝0.18（原子電離能＋電子親和勢(shì)）目錄電負(fù)性越大，原子越容易獲得電子，電負(fù)性越小，原子越容易失去電子。2.2結(jié)合力的一般性質(zhì)1.兩個(gè)原子之間的作用力有兩種：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于異性電荷之間的庫(kù)侖引力；排斥力作用包括同性電荷之間的庫(kù)侖斥力和泡利原理引起的排斥效應(yīng)等.2.相互作用勢(shì)u（r）兩原子很近時(shí)斥力>引力兩原子較遠(yuǎn)時(shí)斥力<引力兩原子距r0時(shí)斥力＝引力目錄3、兩原子間的相互作用勢(shì)能與距離關(guān)系吸引勢(shì)排斥勢(shì)公式一：它們均可借助理論分析或?qū)嶒?yàn)方法確定.公式二：把組成晶體的原子（離子）看成具有封閉的電子殼層，電子云分布近似球?qū)ΨQ，則晶體總的相互作用勢(shì)能可以視為原子（離子)之間相互作用勢(shì)能之和.目錄為與晶體有關(guān)的常數(shù)忽略晶體表面原子和內(nèi)部原子對(duì)勢(shì)能貢獻(xiàn)的差別，上式化為：4、晶體的體積，壓強(qiáng)，彈性模量和總的作用勢(shì)關(guān)系把由N個(gè)原子組成的晶體體積表示成最近鄰原子間距R的函數(shù)：令R為最近鄰兩原子距離，可用R表示，則上式可化為：目錄式中為與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的因子（如面心立方，）在平衡位置時(shí)，R＝R0，V＝V0，近似認(rèn)為P＝0，得：或可求出平衡時(shí)R0，V0，U(R0).此時(shí)彈性模量為：Rm由下式?jīng)Q定：目錄抗張強(qiáng)度2.3離子晶體的結(jié)合能離子晶體中，離子外層電子形成閉合的殼層，電荷近似球?qū)ΨQ，故可以把離子作為點(diǎn)電荷處理.2.3.1離子晶體的結(jié)合能兩個(gè)離子作用勢(shì)：N個(gè)離子組成晶體總作用勢(shì)：上式中正負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)于相異離子和相同離子相互作用勢(shì)能；q為離子電量.令最近鄰離子間距為R，則目錄其中：M僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，稱為馬德隆常數(shù)；B和n是晶體參量.平衡時(shí)：得又因?yàn)樗杂煽傻?.3.2馬德隆常數(shù)的計(jì)算1.一維結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的計(jì)算2種1價(jià)離子組成的一維晶格，離子間距離R0，由2.三維氯化鈉型結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的計(jì)算取一負(fù)離子為坐標(biāo)原點(diǎn)，則其他原子的坐標(biāo)（n1R0,n2R0,n3R0）,其中n1,n2,n3為整數(shù)，則由原點(diǎn)到每一個(gè)離子距離為：目錄原點(diǎn)n1,n2,n3離子數(shù)10061101211182006210242112422012221242228利用點(diǎn)陣?yán)奂臃ǖ?該式收斂很慢，難以計(jì)算.埃佛琴等人提出圖解法處理.目錄定義一：描述離子大小的參數(shù)。取決于離子所帶電荷、電子分布和晶體結(jié)構(gòu)型式。設(shè)r陽(yáng)為陽(yáng)離子半徑，r陰為陰離子半徑。r陽(yáng)+r陰=鍵長(zhǎng)。r陽(yáng)/r陰與晶體類型有關(guān)?？蓮逆I長(zhǎng)計(jì)算離子半徑。一般采用Goldschmidt半徑和Pauling半徑，皆是NaCl型結(jié)構(gòu)配位數(shù)為6的數(shù)據(jù)。Shannon考慮了配位數(shù)和電子自旋狀態(tài)的影響，得到兩套最新數(shù)據(jù)，其中一套數(shù)據(jù)，參考電子云密度圖，陽(yáng)離子半徑比傳統(tǒng)數(shù)據(jù)大14pm，陰離子小14pm，更接近晶體實(shí)際。

離子半徑

ionicradius

定義二：反映離子大小的一個(gè)物理量。離子可近似視為球體，離子半徑的導(dǎo)出以正、負(fù)離子半徑之和等于離子鍵鍵長(zhǎng)這一原理為基礎(chǔ)，從大量X射線晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)值中推引出離子半徑。離子半徑的大小主要取決于離子所帶電荷和離子本身的電子分布，但還要受離子化合物結(jié)構(gòu)型式（如配位數(shù)等）的影響，離子半徑一般以配位數(shù)為6的氯化鈉型晶體為基準(zhǔn)，配位數(shù)為8時(shí)，半徑值約增加3％；配位數(shù)為4時(shí)，半徑值下降約5％。負(fù)離子半徑一般較大，約為1.3～2.5埃；正離子半徑較小，約為0.1～1.7埃。根據(jù)正、負(fù)離子半徑值可導(dǎo)出正、負(fù)離子的半徑和及半徑比，這是闡明離子化合物性能和結(jié)構(gòu)型式的兩項(xiàng)重要因素。

2.4非極性分子晶體的結(jié)合能非極性分子間的吸引作用可用瞬時(shí)電偶極矩的相互作用解釋.考慮到微觀粒子的量子效應(yīng)，也可得到與分子間距離6次方成反比的相互吸引能---倫敦力或色散力.++++瞬時(shí)偶極矩的相互作用（a）引力，勢(shì)能最低(b)斥力，勢(shì)能最高+-+-線性諧振子用線性諧振子模型處理非極性分子間的相互作用c為力常數(shù)，p為諧振子動(dòng)量.兩個(gè)振子頻率相同：目錄2.4.1非極性分子間的范德瓦爾斯相互作用（1）當(dāng)不考慮振子間的作用，系統(tǒng)總能量是各振子動(dòng)勢(shì)能之和：（2）考慮2個(gè)振子之間的靜電作用勢(shì)能：（3）系統(tǒng)總能量：引入正則坐標(biāo)其逆變換：則：其中：目錄2個(gè)振子的振動(dòng)頻率為：坐標(biāo)變換后，2振動(dòng)頻率相同彼此有相互作用的線性諧振子化成新坐標(biāo)中具有不同頻率彼此無(wú)相互作用的2個(gè)獨(dú)立的線性諧振子，這種頻率的劈裂稱為色散.頻率v的諧振子的能量為：不考慮熱激發(fā)（絕對(duì)零度）時(shí)，諧振子的零點(diǎn)能為，則整個(gè)諧振子系統(tǒng)的零點(diǎn)能為：目錄變換前無(wú)相互作用2個(gè)諧振子的零點(diǎn)能各為 由于諧振子間存在相互作用，使系統(tǒng)的能量下降：這表明分子間范德瓦爾斯相互作用勢(shì)能與分子間距離的6次方成反比.2個(gè)三維諧振子間的相互作用勢(shì)能為與分子的6次方成反比，因此，分子范德瓦爾斯