X-射線衍射儀的實驗技術(shù)(研究生實驗)

X-射線衍射實驗

引言

1912年勞埃發(fā)現(xiàn)晶體能對X射線衍射并證實了X射線的電磁波性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。同年，W.H.BraggandM.L.Bragg發(fā)現(xiàn)X射線衍射Bragg公式，測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史，從此，X射線衍射技術(shù)經(jīng)歷了一個穩(wěn)定的發(fā)展過程，至今已成為研究凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一個主要技術(shù)手段。

X射線波長范圍為0.10到100?，具有波粒性。物質(zhì)結(jié)構(gòu)中原子間的距離正好落在X射線的波長范圍內(nèi)，所以，物質(zhì)（特別是晶體）對X射線的散射能夠傳遞及豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。

本實驗所用的德國BrukerAXS公司生產(chǎn)的D8Avance粉末X射線衍射儀是經(jīng)過不斷的技術(shù)改進成為目前世界上較成熟和先進的X射線衍射儀。

主要技術(shù)特點：

?

被測試樣可為：

液體、粉末、平板、薄膜、大樣品、文物，以及高低溫、化學反應、壓力等所有不能牢固定位的樣品。?

樣品可在非常態(tài)下測試：

配有高低溫附件，溫度范圍從3K-3000K,溫度控制精確可靠，可在空氣、真空或惰性氣體下測量。?

薄膜掠射研究：

配有Goebel鏡可得到高強度平行光束，能對多晶薄膜進行物相鑒定、取向分析、晶粒大小測定、薄層次序分析等。

?

薄膜的反射研究：

在Goebel鏡平行光束照射下，能測量薄膜厚度、密度、表面及界面粗糙度等。?

織構(gòu)及應力分析的研究

配有精密的尤拉環(huán)附件，可實現(xiàn)試樣的X、Y、Z、Phi、Chi方向的轉(zhuǎn)動。

可用反射法及透射法采集數(shù)據(jù)，測出完整的極圖及不完整極圖。根據(jù)極圖，用級數(shù)展開法進行ODF（取向分布函數(shù)）分析，還可由ODF展開系數(shù)回算反極圖與任意指數(shù)的完整極圖。

對殘余應力的測量可實現(xiàn)Omega和Psi模式。等其他方面的研究。

因此，本衍射儀已成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析不可缺少的重要設備。

實驗目的

1.了解D8AdvanceX射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)和測試原理。

2.掌握實驗參數(shù)的選擇、常用的測量方法、粉末樣品的制備方法及試樣譜線的收集。

3.學會PDFmaint數(shù)據(jù)庫管理軟件的應用。

4.初步學會EVA數(shù)據(jù)處理分析軟件。

實驗內(nèi)容

正確選擇各項實驗參數(shù)及測量方法，用α-SiO2試樣作出X射線衍射譜線，并做物相分析。一.基本理論與實驗原理1.X射線的產(chǎn)生

凡是高速運動的電子流或其它高能射流（如γ射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產(chǎn)生X射線。產(chǎn)生條件：電子流、高壓、靶面、(真空室、冷卻系統(tǒng))。2.X射線衍射的物理模型

X射線作為一電磁波投射到晶體中時，受到晶體中原子的散射，散射波以每一個原子中心發(fā)出的散射波,好比一個園球面波。由于晶體中原子周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，它們之間在空間產(chǎn)生干涉，導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，而出現(xiàn)了衍射現(xiàn)象，即偏離原入射線方向上。只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強時,而存在衍射斑點或Debye環(huán)，而在其余方向則無衍射斑點或Debye環(huán)。

散射波周相一致并相互加強的方向稱衍射方向。衍射方向——取決于晶體的周期或晶胞的大??；衍射強度——是由晶胞中各個原子及其位置決定的。3.晶體衍射Bragg公式

根據(jù)圖示，干涉加強的條件是：

2dsinθ=nλ

式中：n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)；為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。

二.X-射線衍射儀的基本組成部分X-射線衍射儀X射線發(fā)生器衍射測角臺

計數(shù)記錄系統(tǒng)計算機操作控制、數(shù)據(jù)處理測量電路

1.X射線發(fā)生器

是由X光管和高壓發(fā)生器組成。a.X光管：

?封閉式

?

旋轉(zhuǎn)陽極靶式?

封閉式X光管?

封閉式X光管結(jié)構(gòu)示意圖

它是一只熱陰極二極電子管。在高壓發(fā)生器輸出的高電壓作用下，帶有聚焦罩熱陰極發(fā)射的電子被加速到具有數(shù)萬電子伏的能量，電子束打到陽極靶面上，發(fā)射出X射線。靶面被電子打擊處稱為焦斑。

動能-光能轉(zhuǎn)換效率一般在1%以下，其余的能量轉(zhuǎn)換成熱，使靶子溫度升高。靶面上產(chǎn)生的熱量需一定的時間散熱，因此，封閉式的X光管目前最大功率為3kW。

要增大功率提高亮度，必須解決散熱問題。有效的解決辦法是旋轉(zhuǎn)陽極靶。?旋轉(zhuǎn)陽極靶

轉(zhuǎn)靶焦斑在變動，易散熱，可提高靶功率:18kW、60kW。

X光管所用的靶材應具有:

傳熱性好、熔點較高的金屬材料制成如：Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W,靶材料的原子序數(shù)愈大，X射線波長愈短，能量愈大，穿透能力愈強。

本衍射儀使用的是Cu靶,波長為1.540598?，功率為2.2kw。是最常用的一種X射線光源。

高壓發(fā)生器方框圖它可提供分擋可調(diào)的穩(wěn)流穩(wěn)壓電源。b.高壓發(fā)生器的組成電壓調(diào)整整流器跟隨器差動放大器參考電壓差動放大器參考電壓電流控制電壓調(diào)整取樣電壓高壓變壓器X射線管燈絲變壓器2.衍射儀測角臺

有水平式和垂直式兩種。

本衍射儀為垂直式測角臺,如圖所示：垂直式測角臺

?

垂直式測角臺的組成S1OSθθS2CD

測角臺結(jié)構(gòu)示意圖FX射焦斑S1,S2梭拉狹縫發(fā)散狹縫DS探測器平板試樣防散射狹縫SS接收狹縫RS

圓周上F為X射線管焦斑，通常為線焦斑，其長軸方向垂直于圖面。

DS為發(fā)散光攔，用以限制入射X射線在方向的發(fā)散度。

S為平板粉末試樣。

SS為防散射狹縫，用以防止雜散輻射進入探測器。

RS為接收狹縫。

C為探測器。

S1、S2為梭拉狹縫，用以限制入射線束和衍射線束在垂直方向的發(fā)散度。

SS、S2、RS、均固定在探測器臂上。

?

測角臺半經(jīng)

接收狹縫RS和X射線光源F，兩者到轉(zhuǎn)軸O的距離相等，這距離稱測角臺半經(jīng)。

不同型號的衍射儀測角臺半經(jīng)不同，本衍射儀的測角臺半經(jīng)為：250mm。安裝尤拉環(huán)后半徑為：306mm。?D8衍射儀測角臺的組成?

D8衍射線儀的測量模式

屬布拉格－勃朗泰諾（Bragg-Branteno

B-B)衍射幾何。

X射線管和探測器同時繞著試樣轉(zhuǎn)動。樣品保持水平靜止不動。當X射線管轉(zhuǎn)動θ角，探測器也同步轉(zhuǎn)動θ角，此時衍射角為2θ角。

測角儀的光學布置示意圖

?

測角儀的衍射幾何的關鍵問題：

一方面要滿足布拉格方程的反射條件；

另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。

測角儀衍射幾何示意如圖：

聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當2θ=0，聚焦圓半徑r=∞；當2θ=180o時，r=R/2,且r=R/2sinθ。2θFRA0B聚焦圓測角儀圓Cr(RS)O?

聚焦圓

從F處發(fā)射的線束照射樣品反射后會聚于R（RS）處，F(xiàn)、O、R（RS）三點決定的圓為聚焦圓。由于X射線管和探測器的不斷移動，聚焦圓的半徑也在不斷改變，而樣品表面不可能作成連續(xù)變化的曲面，一般將試樣作成平板，因此只能近似地滿足聚焦條件。

3.探測及計數(shù)記錄系統(tǒng)

?

探測器的種類

★

閃爍計數(shù)器

★Sol-X固體(SiLi)探測器

★

VNTEC-1萬特探測器

★二維面探測器

★閃爍計數(shù)器探測效率高★Sol-X

固體(SiLi)探測器有很高的能量分辨率，可去除CuKβ輻射、CuKα譜線激發(fā)的樣品熒光及白光等雜散信號，具有極佳的信噪比。VNTEC-1萬特探測器

對收集的數(shù)據(jù)進行累計積分，極大提高數(shù)據(jù)采集速度和檢測靈敏度。適用快速數(shù)據(jù)采集場合，如高低溫和化學反應測量微觀結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化等?！锒S面探測器★二維面探測器是目前最有特色、最先進的探測器，它具有測量速度快、強度高，可探測試樣微小區(qū)域的二維衍射數(shù)據(jù)。在許多應用領域都具有常規(guī)探測器無法比擬的優(yōu)點,如高分子、應力分析、織構(gòu)分析、微區(qū)、組合化學等領域。但價格十分昂貴。本衍射儀配有最常用的閃爍計數(shù)器和固體探測器兩種，可根據(jù)實驗要求選用。?

閃爍計數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理

它是目前最常用的一種計數(shù)器，其原理是利用X射線打在某些固體物質(zhì)（磷光體）中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流，由于輸出的電流和計數(shù)器吸收的X光子能量成正比，故可以用來測量衍射線的強度。?

閃爍計數(shù)器的構(gòu)造示意圖

其中磷光體為一種透明晶體，最常用的是在碘化鈉晶體中加入少量的鉈（Tl）作為活化劑的晶體。當晶體中吸收一個X射線光子時，便會在其中產(chǎn)生一個閃光，這個閃光射到光敏陰極上，由此激發(fā)出許多電子（圖中表示一個電子）。

在光電倍增管中裝有好幾對聯(lián)極，每一對聯(lián)極之間加上一定的正電壓，最后一個聯(lián)極接到測量電路上。由光敏陰極上發(fā)出的電子經(jīng)過一系列聯(lián)極的倍增，至最后一個聯(lián)極可以得到大量的電子，所以，在閃爍計數(shù)器的輸出端產(chǎn)生一個幾毫伏的脈沖。由于倍增作用十分迅速，整個過程不到1μs，因此，閃爍計數(shù)器可以在高達105次/s的速率下使用都不會有計數(shù)損失。?

SiLi探測器的結(jié)構(gòu)與原理

是新近發(fā)展的一種探測器，它可以看作是一個特殊的半導體二極管，只是在p型硅與n型硅之間有一層3－5mm厚的中性層,如圖所示:X光子-1000v200?金3~5mm場效應晶體管i(中性層）pn

當探測器受X射線照射時，X射線光子使中性層原子的內(nèi)殼層電子電離成X光量子，在中性層能夠全部被吸收，將能量轉(zhuǎn)化為電子空穴對，這些電子空穴對在外電場的作用下產(chǎn)生電脈沖，脈沖高度正比于光子能量。

由于有厚的中性層，它對X光量子計數(shù)效率接近于100％，因此它不隨波長改變而改變，是一個很突出的優(yōu)點。?

計數(shù)電路方框圖：探測器

HV高壓電源

前置放大器主放大器PHA波高分析器

RM計數(shù)率儀記錄儀數(shù)模轉(zhuǎn)換器定標器計算機記錄定時器打印機4.測量電路

由探測器接收到衍射信號經(jīng)放大輸入計算機。

5.計算機操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

由計算機系統(tǒng)控制管理與數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理軟件組成。

其中數(shù)據(jù)處理軟件有：

DiffracPlusEVA基本數(shù)據(jù)處理軟件；

DiffracPlusSearch

自動物相檢索軟件；

DiffracPlus

TOPASP、TOPASR及新一代的Rietveld分析軟件。具有智能化多用途X射線實驗分析方法分析軟件，功能強大，應用方便。三.衍射儀主要實驗參數(shù)的選擇及其對測量結(jié)果的影響

1.測角器實驗條件的選擇

a.取出角（掠射角）的選擇。

通常X射線管的焦斑為長條型約110mm,長軸方向平行于測角臺轉(zhuǎn)軸，焦斑所在平面為一個面，焦斑長軸與測角臺轉(zhuǎn)軸確定的平面為另一個面，兩面的交角稱為取出角如圖所示中的∠OO’O”。焦斑寬為W，則在點O處看焦斑，其表觀寬度為Wsinα。αO’OO”WWsinα

分辨率的大小和X射線強度直接與取出角有關，隨取出角變小，分辨率相應提高，但X射線強度卻隨之減小，取出角太大，強度增加并不很大，但角分辨率明顯變壞。兼顧以上兩個因素，通常取出角以3°-6°為宜。b.發(fā)散狹縫（DS）的選擇

它是為了限制X射線在試樣上輻照的寬度。樣品架在水平方向?qū)挾韧ǔ?0mm，過大的發(fā)散狹縫將使入射X射線打在樣品以外，因此必須近似地滿足

A=Rυ/sinθ

的關系，R為測角臺半徑，A為被照射樣品的寬度，υ

為水平發(fā)散角，θ為衍射角。

由上式可知，為避免X射線照射到試樣之外，在θ角很小時，必須選用較小的υ

角。為了提高衍射強度，在θ角大時，則選用較大的υ

角。由于衍射儀采用的是平板樣品，是近似滿足聚焦條件，υ

角愈大，偏離聚焦條件愈嚴重，使峰形寬化，且衍射峰形向低角方向移動如圖所示：當要求提高角分辨率，準確測定峰位置時，應選用較小的υ

角，此時的衍射強度則必然降低。76°77°υ

=4°υ

=1°c.接收狹縫（RS）的選擇

接收狹縫的大小決定衍射譜線的分辨率，隨著狹縫變窄，分辨率提高，而衍射強度下降，如圖所示：RS0.1RS0.2RS0.62θ

因此，在定性分析時選用0.2mm狹縫，但分析有機化合物的復雜譜線時，為了獲得較高的分辨率，宜采用0.1mm的接收狹縫為好。

d.防散狹縫（SS）的選擇

防散射狹縫是為了防止空氣等物質(zhì)的散射線進入探測器而設置的，其角寬度與相應的發(fā)散狹縫角寬度相同。2.測量記錄方式的選擇

a.掃描速度的選擇

物相分析一般采用2°/min至4°/min的掃描速度，點陣常數(shù)的測定和定量分析或微量分析時，應采用較慢的掃描速度如0.5°/min或0.25°/min。b.連續(xù)掃描方式選擇

它是最常用的一種記錄方式。X光管和接收狹縫以角速度比1:1的關系勻速轉(zhuǎn)動。測角器在連續(xù)的轉(zhuǎn)動過程中，探測器連續(xù)地測量X射線的散射強度，各晶面的衍射線依次被接收記錄。該方式一般用于定性相分析。

c.步進掃描（或稱階梯掃描）方式選擇

探測器和X光管每轉(zhuǎn)動一步（固定的Δθ）就停下來，測量記錄系統(tǒng)開始測量該位置上的衍射強度。然后再轉(zhuǎn)動一步，再進行強度測量。如此一步步進行下去，直到完成指定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。

步進掃描方式常用于點陣參數(shù)精修的測定、定量相分析、微量分析等。

由此，適當?shù)倪x擇實驗參數(shù)可得到：正確的強度與衍射角關系；好的角分辨率；準確的峰型及角位置和好的峰背比。四.試樣制備方法和注意事項

在X射線衍射分析中，粉末樣品的制備及安裝對衍射峰位和強度有很大的影響，通常應注意：

a.晶粒尺寸的影響

粉末樣品的粒度應控制在1-5μm之間，粒度太大或太小都會使衍射線發(fā)生變化。若要測定試樣的晶粒度、點陣畸變等性狀時，制樣時要保證原來的物理狀態(tài)不變。b.試樣厚度的影響

理論上的衍射強度認為是無限厚的樣品所貢獻的，但實際上，入射線和衍射線在穿入試樣表面很薄一層后，其強度即被強烈的衰減，所以，只有表面很薄一層物質(zhì)才對衍射峰作出有效貢獻。

從實驗中可知，要得到好的角分辨率，樣品應制備得薄一些，要求具有正確的強度與衍射角的關系，樣品應厚些。c.擇優(yōu)取向的消除

樣品中存在擇優(yōu)取向時，會使衍射強度發(fā)生很大的變化，因此，在制備樣品時應注意，消除辦法：

（1）旋轉(zhuǎn)樣品的附件將試樣旋轉(zhuǎn)；

（2）摻入各向同性的粉末（如MgO）來降低擇優(yōu)取向的影響；

（3）多次制樣和反復測量，取其平均值。

五.PDFMaint數(shù)據(jù)庫管理軟件及數(shù)據(jù)分析軟件的應用