化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度

化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度第一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.1化學(xué)反應(yīng)的方向第二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日1、自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程不需要環(huán)境向體系做非體積功就能發(fā)生的過(guò)程必須靠環(huán)境對(duì)體系作非體積功才能進(jìn)行的過(guò)程自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程第三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日自發(fā)過(guò)程共同的基本特性：(1)自發(fā)過(guò)程具有單向性。狀態(tài)2狀態(tài)1自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程第四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)流動(dòng)抽水機(jī)自發(fā)傳熱致冷機(jī)自發(fā)流動(dòng)抽氣機(jī)自發(fā)反應(yīng)電解第五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)自發(fā)過(guò)程具有作功的能力。

高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)流動(dòng)推動(dòng)水輪機(jī)做功自發(fā)傳熱推動(dòng)熱機(jī)做功自發(fā)流動(dòng)推動(dòng)風(fēng)車做功自發(fā)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池做功第六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)

自發(fā)過(guò)程有一定限度。

等溫物體等溫物體傳熱過(guò)程終止達(dá)到熱平衡等壓氣體等壓氣體流動(dòng)過(guò)程終止達(dá)到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反應(yīng)終止正反應(yīng)速度逆反應(yīng)速度達(dá)到化學(xué)平衡第七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素⑴反應(yīng)方向與反應(yīng)熱貝賽洛經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:在沒(méi)有外界能量參與下,化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行.放熱越多，能量降的越低,化學(xué)反應(yīng)越徹底。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm=-393.51kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=-241.84kJ·mol-1熱是決定過(guò)程方向的重要因素。

第八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日但是在現(xiàn)實(shí)中有不少吸熱過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程。例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rHm=176.91kJ·mol-1熱不是決定過(guò)程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)△rHm=6.01kJ·mol-1第九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日在不同的狀態(tài)下，組成系統(tǒng)的微觀粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度不一樣如冰的融化、氯化銨的分解，系統(tǒng)的混亂度都增加了⑵反應(yīng)方向與系統(tǒng)的混亂度大量的事實(shí)表明：混亂度的增大是除熱以外決定過(guò)程方向的另一因素。第十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混亂度的物理量熵是狀態(tài)函數(shù),是廣度性質(zhì).單位J·K-1第十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何純物質(zhì)理想晶體的熵值等于零。

S0=0以0K的純物質(zhì)完整晶體為始態(tài),可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得物質(zhì)在其它狀態(tài)的熵值規(guī)定熵：按照熱力學(xué)第三律的規(guī)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得的物質(zhì)在一定狀態(tài)的熵值第十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm單位J·K－1·mol－1

1摩爾物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定熵S單位J·K－1

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時(shí)化學(xué)反應(yīng)的熵變

ΔrSm單位J·K－1·mol－1

摩爾熵Sm=S/n單位J·K－1·mol－1

第十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日(1)物質(zhì)含微粒越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。

(2)混合物比相應(yīng)的純凈物熵值大。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：

第十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日(4)同一物質(zhì)體積越大，熵值越大。

(5)

同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)中，氣態(tài)＞液態(tài)＞固態(tài)熵值相對(duì)大小的一般規(guī)律：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：

(3)同一物質(zhì)，溫度越高，熵值越大。

第十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日課堂練習(xí)：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉試判斷下列過(guò)程的△S是正還是負(fù)。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶丙烷燃燒C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)（均為1mol）。除已注明條件外，每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。第十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日dD+eE

gG+hHΔrSmΔrSm=gSm(G)+

hSm(H)-dSm(D)

-eSm(E)ΔrSm=ΣνBSm(B)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算

②化學(xué)反應(yīng)的熵變第十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日Sm

213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[(－6)×213.6+(－6)×69.94+228.0+6×205.0]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例計(jì)算下面反應(yīng)在298.14K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵第十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rSm=284.94J·mol-1·K-1△rHm=176.91kJ·mol-1熵增自發(fā)CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)△rSm=160.59J·mol-1·K-1△rHm=177.9kJ·mol-1熵增非自發(fā),高溫變?yōu)樽园l(fā)Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rSm=-271.9J·mol-1·K-1熵減自發(fā)第十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例試計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的△rHm△rSm

，并說(shuō)明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65第二十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)第二十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美國(guó)物理化學(xué)家第二十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日G是由幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)組合而成的，

G=H

－TS

定義式因此G是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，是一個(gè)廣度性質(zhì)。單位：J、kJ⑶.吉布斯自由能(G)第二十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日ΔG=G2－

G1對(duì)于指定的始終態(tài)，Gibbs自由能的變化ΔG

是定值，與途徑無(wú)關(guān)。

（因?yàn)殪实慕^對(duì)值目前尚無(wú)法求得）Gibbs自由能G的絕對(duì)值尚無(wú)法求得但ΔG是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得的第二十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓且系統(tǒng)不做非體積功的過(guò)程△G＜0自發(fā)過(guò)程△G＞0非自發(fā)過(guò)程△G＝0系統(tǒng)處于平衡可見(jiàn)，等溫等壓的自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行第二十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)的判據(jù)△rGm＜0

化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△rGm

＞0

化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā)△rGm

＝0

系統(tǒng)處于平衡單位：J/mol，kJ/mol△rGm摩爾吉布斯自由能變△rGm

標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變第二十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能(△fG

m)在指定溫度T和100kPa下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時(shí)的自由能變。定義：例如,298K時(shí)△rGm

=△fGm(CH3OH(l))=-116.4kJ/mol第二十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日dD+eE

gG+hHΔrGmΔrGm=gΔfGm(G)+

hΔfGm(H)-dΔfGm(D)

-eΔfGm(E)ΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第二十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△fGm計(jì)算這個(gè)反應(yīng)在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否發(fā)生？解：∴該反應(yīng)正向不能發(fā)生例下面反應(yīng)第二十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日定壓下反應(yīng)自發(fā)性的類型類型－＋－

任何溫度下均為自發(fā)過(guò)程任何溫度下均為非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程△rHm

△rSm△rGm

反應(yīng)情況－－低溫：－高溫：＋＋＋低溫：＋高溫：－＋－＋

1

3

24第三十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm當(dāng)ΔrHm與ΔrSm同號(hào)時(shí)，有反應(yīng)方向轉(zhuǎn)化溫度T轉(zhuǎn)=ΔrHm/ΔrSm第三十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。第三十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日注意①由吉布斯自由能判斷反應(yīng)能發(fā)生,但實(shí)際由于反應(yīng)速度太慢等因素,以致很長(zhǎng)時(shí)間觀察不到反應(yīng)的進(jìn)行如:△fGm(NO2(g))=+51.99kJ/mol△fGm(NO(g))=+86.69kJ/mol第三十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日注意②溫度對(duì)△rHm基本無(wú)影響,但對(duì)△rGm的影響很大,還改變了正負(fù)第三十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日3、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷（1）Δr

Gm和反應(yīng)方向的判斷ΔrGm=ΔrHm－TΔrSmΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第三十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)在298K時(shí)的△rGm及反應(yīng)方向。解：ΔrGm＞0，反應(yīng)逆向自發(fā)

第三十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)式dD+eE=gG+hH

J=當(dāng)各物質(zhì)是溶液中的溶質(zhì)時(shí)J稱為指定反應(yīng)式的反應(yīng)商化學(xué)反應(yīng)等溫方程式c(D),c(E),c(G),c(H)濃度

mol·L-1相對(duì)濃度c/cc標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度1mol·L-1（2）Δr

Gm和反應(yīng)方向的判斷第三十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日J(rèn)=反應(yīng)商表達(dá)式書寫要點(diǎn)1、純固體、純液體、溶劑不寫入表達(dá)式2、指明反應(yīng)式相對(duì)壓力p/pp標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力100kPagG(g)+hH(g)dD(g)+eE(g)氣體反應(yīng)第三十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日------化學(xué)反應(yīng)等溫方程式①上式表明,一定溫度壓力下,△rGm與ΔrGmθ和J之間的關(guān)系②根據(jù)上式可以判斷任意狀態(tài)下的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向③△rGm、ΔrGmθ的溫度必須一致ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第三十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反應(yīng)的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)試問(wèn)在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生?解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)

-464.80-131.17-2280-237.19故在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第四十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反應(yīng)的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(2)若用12.0mol·L-1HCl，其它物質(zhì)仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),298.15K反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生?（2）用12.0mol·L-1HCl時(shí)=24.8×103+8.314×298.15×ln(3.30×10-7)=-12.2kJ·mol-1＜0∴反應(yīng)正向自發(fā)ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第四十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日注意等溫等壓下，反應(yīng)能否自發(fā)的判據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)能否自發(fā)的判據(jù)：第四十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日課堂練習(xí):⒈既然水結(jié)冰是熵減小過(guò)程，那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？H2O(l)H2O(s)水即能自發(fā)結(jié)冰mrHT△rSmD<\△rHm＜0△rSm＜0△rGm＜0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行∵△rGm=△rHm－T△rSm第四十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日判斷:

⑴放熱反應(yīng)是自發(fā)的。

×對(duì)于△S＜0的反應(yīng)，高溫下非自發(fā)。⑵反應(yīng)的產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物多，則反應(yīng)的△rS必是正值?！帘仨氈该魇峭晃飸B(tài)C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)⑶最穩(wěn)定單質(zhì)的△fHm、△fGm

、△rSm

皆為零。

×最穩(wěn)定單質(zhì)的△rSm≠0

×只是標(biāo)態(tài)時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。⑸凡是自發(fā)反應(yīng)都是快速反應(yīng)。

×熱力學(xué)未包括時(shí)間因素。⑷反應(yīng)的△rGm

＞0,該反應(yīng)永遠(yuǎn)不能自發(fā)進(jìn)行。第四十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.2化學(xué)反應(yīng)的限度

第四十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日可逆反應(yīng)(reversiblereaction)在同一條件下，反應(yīng)既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。1、化學(xué)平衡及特征第四十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)平衡V+V—V+=v—v（速率）t(時(shí)間)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物質(zhì)濃度不再改變

動(dòng)態(tài)平衡平衡濃度(3)條件改變平衡移動(dòng)第四十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日Kc

化學(xué)反應(yīng)式

cC+dD=xX+yY實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)2、化學(xué)平衡常數(shù)c(D),c(C),c(X),c(Y)平衡濃度

mol·L-1Kc------濃度平衡常數(shù)第四十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日Kp

化學(xué)反應(yīng)式

cC+dD=xX+yYp(D),p(C),p(X),p(Y)平衡分壓Kp------壓力平衡常數(shù)若x+y=d+c,Kc,Kp無(wú)量綱;若x+y≠d+c,Kc,Kp有量綱;第四十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日關(guān)于平衡常數(shù)的一些說(shuō)明：（1）平衡常數(shù)是表征化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。（2）在一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。（3）平衡常數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。（4）平衡常數(shù)值與溫度有關(guān)。（5）平衡常數(shù)值與各物質(zhì)初始濃度、分壓無(wú)關(guān)。（6）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有單位。第五十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日解

例下面反應(yīng)在1000K下達(dá)到平衡，求Kp。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡分壓/105Pa0.380.630.63K

p=1.0×105Pa第五十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日解

例下面反應(yīng)在1000K下達(dá)到平衡，求Kc。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡濃度/10-3molL-14.67.67.6K

c=1.2×10-2molL-1第五十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(平衡常數(shù))K相對(duì)濃度和相對(duì)壓力相對(duì)濃度c/c相對(duì)壓力p/pc

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度1mol·L-1p

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力100kPadD(g)+eE(g)aA(g)+bB(g)第五十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日dD(aq)+eE(aq)aA(aq)+bB(aq)注意①標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒(méi)有壓力平衡常數(shù)和濃度平衡常數(shù)之分②平衡常數(shù)的大小表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度.③平衡常數(shù)的大小首先決定于化學(xué)反應(yīng)的本性,其次與溫度有關(guān),與濃度無(wú)關(guān).K無(wú)單位K=第五十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

求實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱，數(shù)值上與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)往往不同。第五十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意①平衡常數(shù)表達(dá)式要與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)。同一反應(yīng)，若方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)的表達(dá)式也不同。N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K2=(K1)1/2第五十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日②化學(xué)反應(yīng)中有純固體、純液體參加時(shí)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫出。CaCO3(s)CaO

(s)+CO2(g)K=書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意第五十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日③在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫出。如：Cr2O72-+H2OCrO42-+H+K=書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意第五十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日④在非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度不可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中必須寫出。如

C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O書寫和應(yīng)用化學(xué)平衡常數(shù)應(yīng)注意K=第五十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日多重平衡規(guī)則①若兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，平衡常數(shù)分別為K1，

K2，

K3……，這幾個(gè)反應(yīng)之和為一總反應(yīng)，則

K總=K1?K2?

K3……②若一個(gè)反應(yīng)可表示為兩個(gè)反應(yīng)之差，則

K總=K1/K2注：所有平衡常數(shù)都必須是相同溫度第六十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例已知25℃時(shí)反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第六十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例已知下列反應(yīng)在1123K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)Kθ1=1.3×1014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kθ2=6.0×10－3試計(jì)算下面反應(yīng)在1123K時(shí)的Kθ3

(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解（3）=－（1）－2×（2）故K3θ=（Kθ1

）－1（Kθ2

）－2=（1.3×1014）－1×（6.0×10－3）－2

=2.1×10－10第六十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日3、化學(xué)平衡的計(jì)算（1）由平衡組成計(jì)算平衡常數(shù)例：將NH4HS固體放入一真空密閉容器中在某溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)，平衡時(shí)測(cè)得容器內(nèi)的總壓力p為70kPa。計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的K。

NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）解由反應(yīng)式知，平衡時(shí)容器中NH3（g）和H2S（g）的分壓相等，總壓力等于分壓之和，因此有K=[p(NH3)/p

][p(H2S)/p

]=（35/100）×（35/100）=0.1225第六十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2、計(jì)算反應(yīng)的平衡和初始組成及平衡轉(zhuǎn)化率

例：含有0.100molL-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2

、和0.0100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下發(fā)生如下反應(yīng)Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298.15K下該反應(yīng)的

K=2.98。求開始時(shí)反應(yīng)的自發(fā)方向；計(jì)算平衡時(shí)Fe2+、Ag+和Fe3+的濃度及Ag+的轉(zhuǎn)化率。第六十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日=1.00＜K=2.98反應(yīng)正向自發(fā)Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/(molL-1)

0.100

0.100

0.0100解(1)J=第六十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/（molL-1）0.100

0.100

0.0100解平衡濃度/（molL-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100－0.0130)molL-1=0.087molL-1(2)K=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)molL-1=0.0230molL-1Ag+的轉(zhuǎn)化率α=0.0130/0.100=0.13=2.98第六十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例：恒溫恒容下，NO(g)與O2(g)反應(yīng)生成NO2(g)：若反應(yīng)開始時(shí)，NO的分壓為100kPa，O2

的分壓為300kPa，NO2的分壓為0。平衡時(shí)

NO2(g)的分壓為12kPa。求平衡時(shí)NO和O2的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)第六十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日

p(O2)=300kPa-kPa=294kPap(NO)=100kPa-12kPa=88kPa

解：

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)平衡pB/kPa100-12300-12開始pB/kPa1003000變化pB/kPa-12-12第六十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日第六十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日容器為5.00L，平衡時(shí)p(PCl5)=100kPa，求：(1)PCl3和Cl2的起始量(設(shè)起始充入為等量);(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。

例：已知反應(yīng)PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,523K時(shí)K

=0.767。開始pB/kPaxx0平衡pB/kPax-100x-100100解：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)第七十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日第七十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)第七十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

ΔrGm

=-RTlnKθ+RTlnJ

=RTlnJ/Kθ

∴可以根據(jù)J/K判斷反應(yīng)自發(fā)方向△rGm

＜0

正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△rGm

＞0

逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△rGm

＝0

平衡狀態(tài)第七十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，在平衡時(shí)J

＝K

。如果改變條件使J不等于K

，平衡就被破壞，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至在新的條件下使J重新等于K從而達(dá)到新的平衡為止。這種過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。第七十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

J=反應(yīng)式dD+eE=gG+hH平衡時(shí)J

＝

K

。

此時(shí)若增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，將使

J＜K

，ΔrGm

＜0，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)此時(shí)若減小反應(yīng)物濃度或增大產(chǎn)物濃度，將使

J＞K

，ΔrGm

＞0，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)第七十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日氣體分壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

J=氣體反應(yīng)式dD+eE=gG+hH增大反應(yīng)氣體分壓或減小生成氣體分壓將使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。減小反應(yīng)氣體分壓或增大生成氣體分壓將使平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。第七十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日氣體總壓力等于各氣體物質(zhì)分壓力之和，總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

J=氣體反應(yīng)式dD+eE=gG+hH當(dāng)總壓改變x倍時(shí)，各物質(zhì)分壓也改變x倍第七十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

J=氣體反應(yīng)式dD+eE=gG+hH總壓力增加x倍后的反應(yīng)商J后與原反應(yīng)商J的關(guān)系J后=xg+h–d-e

J如果g+h–d-e小于零,即正向反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng),則增大總壓力將使反應(yīng)商變小,平衡向正方向移動(dòng).第七十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

J=氣體反應(yīng)式dD+eE=gG+hH增大總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動(dòng)，減小總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)方向移動(dòng)。如反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變或無(wú)氣體參與反應(yīng)，則改變總壓力對(duì)平衡無(wú)影響。第七十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日①恒溫恒容，通入惰性氣體，總壓力增大，分壓力不變，不論反應(yīng)前后計(jì)量數(shù)之和是否相等，平衡不移動(dòng)。②恒溫恒壓，通入惰性氣體，為了維系恒壓，必須增加體積，各分壓下降，平衡向計(jì)量系數(shù)增加的方向移動(dòng)。若向反應(yīng)體系中加入不參加反應(yīng)的惰性氣體，有如下情況第八十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例:將1.0molN2O4(g)置于某密閉容器中,在298.15K，100kPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：

(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

；

(2)使該反應(yīng)在298.15K，1000kPa條件下進(jìn)行，達(dá)平衡時(shí)N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為多少？在新的平衡條件下，體系內(nèi)各組分的分壓為多少？

(3)由計(jì)算說(shuō)明壓力對(duì)平衡的影響。N2O4(g)2NO2(g)平衡時(shí)N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為50%。第八十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日解：(1)平衡時(shí)pB/kPa平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.00+2x開始時(shí)nB/mol1.000.00N2O4(g)2NO2(g)x=0.5第八十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日開始時(shí)nB/mol1.000.00平衡時(shí)pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡時(shí)nB/mol1.00-y0.00+2y(2)y=0.18=轉(zhuǎn)化率第八十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)總壓力由100kPa增加到1000kPa，轉(zhuǎn)化率由0.5降低至0.18,平衡逆向移動(dòng)。第八十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

ΔrGm

=－

RTlnK

ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm－

RTlnK

=ΔrHm－TΔrSmlnK

=ΔrSm/R

－ΔrHm/TRlnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第八十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日l(shuí)nK2

－

lnK1

=－(ΔrHm/T2R－ΔrHm/RT1)

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2lnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第八十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2

lg(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)2.303RT1T2范特霍夫公式利用Van‘tHoff方程式：(1)已知rHm

時(shí)，從T1、K1

求T2

時(shí)的K2

(2)求rHm

（當(dāng)已知不同溫度下的K

值時(shí)）第八十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2正向反應(yīng)是吸熱反應(yīng)即ΔrHm＞0升溫至T2，T2的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K2

＞K1

于是有J＜K2

，平衡正向移動(dòng)正向反應(yīng)是放熱反應(yīng)即ΔrHm＜0升溫至T2，T2的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K2

＜K1

于是有J＞K2，平衡逆向移動(dòng)

第八十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日例求723K時(shí)下面反應(yīng)的K

，

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)已知反應(yīng)在298.15K的K

=6.8×1024ΔrHm=－197.78kJ·mol-1解由有-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)K

(723)=2.95×104第八十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日4、催化劑和化學(xué)平衡催化劑可以縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。催化劑不能改變反應(yīng)體系的平衡組成。對(duì)于已達(dá)到平衡的反應(yīng)體系，催化劑不能使平衡發(fā)生移動(dòng)。第九十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日LeChatelier原理（平衡移動(dòng)原理）當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件，平衡就向著能減弱其改變的方向移動(dòng)。

第九十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.4化學(xué)反應(yīng)速率第九十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日①平均速率用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來(lái)表示：

以生成物濃度增加的量表示時(shí)：取正號(hào)

以反應(yīng)物濃度減少的量表示時(shí)：取負(fù)號(hào)

單位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法第九十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日平均速率例如N2O5在氣相或CCl4溶劑中發(fā)生分解：

2N2O5=4NO2+O2在時(shí)間間隔Δt=t2–t1內(nèi)，該反應(yīng)的平均速率可以表示為：第九十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于任意反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE用不同物質(zhì)表示的平均速率之間有以下關(guān)系：通常采用其濃度變化易于測(cè)定的物質(zhì)來(lái)表示反應(yīng)速率這三個(gè)平均速率之間的關(guān)系是：

2N2O5=4NO2+O2第九十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日②瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率：是用某一瞬間反應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來(lái)表示瞬時(shí)速率的求得—

實(shí)驗(yàn)作圖法：

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間變化的相應(yīng)數(shù)據(jù)，再以濃度對(duì)時(shí)間作圖，可得c~t曲線。過(guò)曲線上某點(diǎn)作切線，則該切線斜率的負(fù)值，就等于反應(yīng)在此對(duì)應(yīng)時(shí)刻的瞬時(shí)速率。第九十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日一、有效碰撞理論

根據(jù)對(duì)一些簡(jiǎn)單氣體反應(yīng)的研究，并以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，路易斯提出了雙分子反應(yīng)的有效碰撞理論。基本要點(diǎn)：（一）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。反應(yīng)物分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快?；瘜W(xué)反應(yīng)速率理論第九十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日有效碰撞理論（二）大多數(shù)的碰撞并沒(méi)有導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞只占極少數(shù)。有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞發(fā)生有效碰撞的分子或離子必須具備的條件：①要具有足夠的能量②碰撞時(shí)要取合適的方向第九十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日有效碰撞理論NOO"無(wú)效"碰撞"有效"碰撞圖分子碰撞的不同取向OCOCOON第九十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日有效碰撞理論活化分子、活化能活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。活化能：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能，用符號(hào)Ea表示。第一百頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日活化能由反應(yīng)的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，受溫度影響較小，受催化劑影響很大?；罨艹Ｓ脝挝籯J·mol-1。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1之間，多數(shù)在60~250kJ·mol-1之間活化能小于40kJ·mol-1的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率極快；活化能大于400kJ·mol-1的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率極慢；第一百零一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日氣體分子能量分布曲線EaE平Ec能量分子分?jǐn)?shù)%活化分子百分?jǐn)?shù)(f)第一百零二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日二、過(guò)渡狀態(tài)理論基本要點(diǎn)：（一）化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞一步完成的，反應(yīng)物在轉(zhuǎn)化為生成物的過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)。例如反應(yīng)：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)當(dāng)具有較高能量的NO2與CO分子互相以適當(dāng)?shù)娜∠虺浞挚拷鼤r(shí)，價(jià)電子云互相穿透，使原有的N…O鍵部分破裂，而新的C…O鍵部分形成，由此形成了一種活化配合物

O—N…O…C—O第一百零三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日NOO+CONOOCONO+COO活化絡(luò)合物（過(guò)渡狀態(tài)）NO

2和CO的反應(yīng)過(guò)程過(guò)渡狀態(tài)理論(二)活化配合物具有較高的勢(shì)能,極不穩(wěn)定,會(huì)很快分解。(三)活化配合物分解為產(chǎn)物的趨勢(shì)大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢(shì)。第一百零四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)渡狀態(tài)理論（四）活化能活化配合物處于比反應(yīng)物、生成物都高的能量狀態(tài)（形成“能壘”）。反應(yīng)物分子只有吸收足夠的能量，才能越過(guò)“能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。反應(yīng)的活化能大，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過(guò)的能壘就高，反應(yīng)速率就慢；反應(yīng)的活化能小，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過(guò)的能壘就低，反應(yīng)速率就快。第一百零五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素第一百零六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日1.元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)元反應(yīng)和簡(jiǎn)單反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)稱為元反應(yīng)，也稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。例如：

CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響第一百零七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)例如：I2(g)+H2(g)→2HI(g)是由兩個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的：第一步：I2(g)→2I(g)

（快反應(yīng)）第二步：H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率主要取決于組成該反應(yīng)的各元反應(yīng)中速率最慢的一步—定速步驟第一百零八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在恒溫條件下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中各濃度冪均以元反應(yīng)中相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)作為指數(shù)。化學(xué)反應(yīng)的速率方程式：表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式對(duì)于元反應(yīng)：aA+bB=dD+eE質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)第一百零九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律k--比例常數(shù)，稱為速率常數(shù)

影響k的因素：1.反應(yīng)物本性有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)2.反應(yīng)溫度3.催化劑復(fù)雜反應(yīng)：不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出，而必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出速率方程式的寫法：元反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出第一百一十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律例如，N2O5的分解反應(yīng)2N2O5

4NO2+O2

實(shí)驗(yàn)表明：N2O5的分解反應(yīng)由以下三步組成：第一步N2O5

N2O3+O2

（慢反應(yīng)）第二步N2O3NO2+NO

（快反應(yīng)）第三步2NO+O2

2NO2

（快反應(yīng)）∵第一步元反應(yīng)是定速步驟，總反應(yīng)的速率方程式由該步?jīng)Q定?！嗥渌俾史匠淌綖椋?/p>

=k·c(N2O5)第一百一十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律書寫反應(yīng)速率方程式時(shí)注意：