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第三章掌握S、A、G的邏輯推演、物理意義,并掌握它們改變量的計算方法思路。根據條件,靈活應用ΔS、ΔA和ΔG練地計算一些簡單過程的S、H、G、A。一、概二、主要公式與定義熱機效率:η-WQ1=(Q1-Q2)Q11T2Q1/T1+Q2/T2S≥∫δQr/3.熵的定義式:dSδQr
=;dG=0;dA=0恒溫可逆過程功:WrAT,WrAT,V恒溫恒壓過程非體積功:Wr'=G關鍵式:dU=TdS-pdV(源由:dU=Q+W,可逆過程:QrTdS,Wr=pdV)dH=d(U+pV)=TdS+VdpdA=d(U-TS)=-SdT–pdVdG=d(H-TS)=-SdT+VdpdG-SdT+V在恒壓下的關系式dG=- 麥克斯韋關系式:若dAMdxNdy(M/y)x=(N/dU=TdS-pdV關系有:-(T/V)S=(p/S)VdHTdSVdp關系有:(T/p)S=(V/S)pdA=-SdTpdV(S/V)T=(p/T)VdG-SdTVdp關系有:-(S/p)T=(V/S=BoltzmannS聯(lián)系在一起,使熱力學與統(tǒng)力adSdiS熵產生diS,因它就是體系內部的不可逆過程引起的,又稱為內致熵變,其值可正(不可逆過程)、可為零(平衡可逆過程),但永不為負值。deS是由于系統(tǒng)與環(huán)境相互作用(交換物質和三、S、A、G的計S的計pVT 通用微分公式:S=f(T, S=f(T,ST2nCV,mdTV2(S
dVT2nCV,mdTV2(p)
V1V
V1T或ST2nCp,mdTp2(S)dpT2nCp,mdTp2(V)
p1p
p1Tb/積分結果:S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)+ (Cp,m=CV,m恒溫過程:S=恒容過程:S=∫(nCV,m/T)dT恒壓過程:S=∫(nCp,m/T)dTS=SQr(環(huán))/T(環(huán))-Q(系)/T(環(huán)rSm=vBSmG的計平衡相變過程:G=H-T非恒溫過程:G=H(S)=H-(2S2-T1S1)一般是計算恒溫過程的G;若不是恒溫,需有絕對熵等。dG=-SdT+V
T p
Gm此外,化學反應過程的△G還可由反應物和產物的Gm
E吉布斯——亥姆霍茲方程:dG-SdT+VG
G (T
(G
,[T]pT2,[
]pTA的計恒溫:A=U-TS=G-G=U(S)=U-(2S2-dA=-SdT–
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