物理化學(xué)第二章2

第二章熱力學(xué)第二定律“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！盩hesecondlawofthermodynamics第二章：熱力學(xué)第二定律2.1自然界過程的方向與限度2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4熵2.5熵變求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7熱化學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算

2023/1/16

對于卡諾循環(huán)：一、可逆過程的熱溫商2.4熵4證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2.4熵5

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2.4熵

可分成兩項(xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。熵的引出2.4熵7

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2.4熵2023/1/16根據(jù)卡諾定理，I

≤R二.不可逆過程的熱溫商任意不可逆循環(huán)過程

(不可逆)和

(可逆)abBA2.4熵2023/1/16三.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

——克勞修斯不等式

——克勞修斯不等式，用來判斷過程的方向和限度時(shí)，又稱為“熵判據(jù)”dS≥2.4熵10

S(密閉)>Q/T:不可逆過程;=Q/T

:可逆過程；<Q/T

:不可能發(fā)生的過程。由于可逆過程進(jìn)行時(shí),系統(tǒng)時(shí)時(shí)處于無限接近平衡的狀態(tài),因此等式也可看作系統(tǒng)已達(dá)到平衡態(tài)的標(biāo)志。Q/T是實(shí)際過程的熱溫商。2.4熵11熵增大原理將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時(shí)，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為：S≥0熱力學(xué)第二定律可以歸納為：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行”

——熵增大原理

S(孤立)>0:不可逆過程;=0:可逆過程；<0:不可能發(fā)生的過程任何變化都有熵變從同一始態(tài)到同一終態(tài)存在著可逆過程或不可逆過程。只有沿著可逆過程的熱溫商總和才等于體系的熵變!沿著不可逆過程的熱溫商總和不等于體系的熵變!注意點(diǎn)：2.4熵13討論：1絕熱過程和等熵過程是否一回事？

不完全是，只有可逆的絕熱過程才是等熵過程。不可逆絕熱過程的dS>0,不是等熵過程。2.4熵2對于絕熱體系，?S≥0能否作為過程的方向和限度的判據(jù)？對隔離體系又怎樣？

絕熱體系還可以以功的形式和環(huán)境交換能量，發(fā)生的不可逆過程，既包括自發(fā)過程（鋼瓶中的高壓氣體迅速向外排出時(shí)，來不及傳熱，可視為絕熱過程），也包括反自發(fā)過程（活塞將氣缸中的氣體快速壓縮）。所以?S≥0只能作為可逆與否的判定，不能作為過程方向和限定的判據(jù)

因?yàn)楦綦x系統(tǒng)中，環(huán)境不對系統(tǒng)發(fā)生影響。一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。?S≥0可以作為過程方向和限度的判據(jù)2.4熵151.是非題1)在可逆過程中,dS=δQ/T,不可逆過程中,dS>δQ/T,所以，可逆過程的熵變大于不可逆過程的熵變。2)理想氣體經(jīng)絕熱不可逆膨脹，DS>0，若經(jīng)絕熱不可逆壓縮則DS<0.3)任意系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)過程則其U，H，S均為零.4)凡是S>0的過程都是不可逆過程.5)TdS等于體系所吸收的熱.FFTFF練習(xí)162.對于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過程,下式中不正確的是W=0 B.Q=0 C.S>0 D.H=0

（）3.理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程,則（）A.可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)。B.不可以達(dá)到同一終態(tài)。C.不能確定以上A、B中哪一種正確。D.可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮.

4.求任一不可逆絕熱過程的熵變，可以通過以下哪個(gè)途徑求得？A.始終態(tài)相同的可逆絕熱過程。B.始終態(tài)相同的可逆恒溫過程。C.始終態(tài)相同的可逆非絕熱過程。D.B和C均可。DBC練習(xí)175.在始態(tài)I和終態(tài)II之間有甲、乙、丙、丁四條途徑，其中甲、乙為可逆途徑，丙、丁為不可逆途徑，試指出其中哪幾個(gè)等號是錯(cuò)誤的？QTd?（）QTd?（）QTd?（）甲乙丙QTd?（）丁DS甲DS乙DS丙DS丁1245678910正確：1458910不正確：2367練習(xí)3第二章：熱力學(xué)第二定律2.1自然界過程的方向與限度2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4熵2.5熵變求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7熱化學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算

2023/1/16一、環(huán)境熵變的計(jì)算二、系統(tǒng)熵變的計(jì)算1、等溫過程熵變的計(jì)算2、非等溫過程熵變的計(jì)算3、等溫等壓混合4、純物質(zhì)相變過程的熵變求算5、化學(xué)反應(yīng)熵2.5熵變求算求算S的依據(jù)：

1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，S

只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；

2.無論是否是可逆過程，在數(shù)值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需設(shè)計(jì)可逆過程，求Qr3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。S=SA+SB2.5熵變求算一、環(huán)境熵變的計(jì)算若T環(huán)不變2.5熵變求算在應(yīng)用熵作過程的判據(jù)時(shí)，將體系和環(huán)境合起來作為孤立體系，于是有S孤=S體+S環(huán)0

{

}>不可逆過程=可逆過程例

1）理想氣體自由膨脹2）恒容、無其他功3）恒壓、無其他功WQdUdd+=2.5熵變求算

由式

出發(fā)對等溫過程 1、等溫過程熵變的計(jì)算理想氣體等溫變化(無相變和化學(xué)變化）

凝聚體（液體或固體）因其熱膨脹系數(shù)極小，S。二、系統(tǒng)的熵變2.5熵變求算例題例.2mol理想氣體,在300K時(shí)分別通過下列3種方式作等溫膨脹,使壓力由6p下降到1pa.無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)膨脹b.向真空自由膨脹c.對抗恒定的p外壓膨脹試分別求三種過程中的體系和環(huán)境的熵變,并判斷過程的方向性(b)向真空自由膨脹（不可逆）(?S)體

>(Q/T)體(可逆)(?S)體

=(Q/T)體QR21pplnnRTW==

-體系(a)無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)膨脹2.5熵變求算(c)對抗恒定的p外壓膨脹（不可逆）(?S)體

>(Q/T)體()|????è?-=-=-=1212pnRTpnRTpVVpWQqq體系2.5熵變求算2.非等溫過程熵變的計(jì)算設(shè)計(jì)一可逆的加熱過程來計(jì)算系統(tǒng)的熵變

可設(shè)想在T1和T2之間有無數(shù)個(gè)熱源，每個(gè)熱源的溫度只相差dT

。將系統(tǒng)逐個(gè)和與每個(gè)熱源接觸，使體系的溫度由T1變到T2－可逆加熱過程。2.5熵變求算(i)等壓變溫

Qp＝所以 若Cp,m視為常數(shù)，則dH＝nCp,mdT組成固定（無化變、無相變）封閉體系，等壓，W′＝02.5熵變求算(ii)等容變溫所以 dU＝nCv,mdTQV＝若Cv,m視為常數(shù)，則組成固定（無化變、無相變）封閉體系，等容，W′＝02.5熵變求算30例.1mol銀分別通過下列2種等容過程從273K加熱到303Ka.用一連串溫差無限小的從273K到303K的熱源無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)加熱b.用一個(gè)303K的熱源直接加熱已知銀的CV,m=24.48J.K-1.mol-1,為常數(shù),試分別求兩種過程中的體系和環(huán)境的熵變,并判斷過程的方向性例題解（a）（可逆）例題32解（b）（不可逆）體系吸熱例題1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容(iii)物質(zhì)的量一定，從p1、V1、T1到p2、V2、T2的過程

這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2.5熵變求算2.5熵變求算例題例題例題不同理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即：3、等溫等壓混合條件：p總=pi2.5熵變求算39++VAnA,T,p

VBnB,T,pVA+VBnA,T,pAVA+VBnB,T,pBnA,nB,T,p,VS3S2S1i種不同物質(zhì)理想氣體等溫、等壓混合熵變?yōu)?.5熵變求算40例.

在一個(gè)箱子中,用隔板將0.8mol的N2氣和0.2mol的O2氣隔開,兩氣體的T,p

相同,撤掉隔板使兩氣體混合.設(shè)N2和O2都是理想氣體,求混合熵變,并論證此混合為不可逆過程.解因?yàn)榛旌锨昂髉

=0,V

=0,所以W

=0因?yàn)門

=0,所以U

=0,Q

=U-W=0，為絕熱過程所以S環(huán)

=0（不可逆）例題41①在平衡溫度、壓力下的可逆相變A()A()摩爾相變熱摩爾相變熵，J·K-1·mol-1可逆相變化:1.在p下,T相變分別為沸點(diǎn)Tb,升華點(diǎn)Ts,溶解點(diǎn)Tf2.可指定在某一溫度下,在飽和蒸汽壓pS下進(jìn)行4、純物質(zhì)相變過程的熵變求算2.5熵變求算42例.

在373K,p下,水的=40627J.mol-1,=0.9583g.dm-3,將1mol水由373K,p下經(jīng)下列兩種過程變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?a.等溫、等壓無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程b.等溫向真空自由蒸發(fā)求水及環(huán)境熵變,并分別判斷兩過程的方向性2.5熵變求算解（a）（可逆）2.5熵變求算44解（b）（不可逆）We=0，W’=0U=Q+W+W’=Q體2.5熵變求算45②非平衡溫度，壓力下的不可逆相變不可逆的相變過程，S需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則S＝S１＋S２＋S３2.5熵變求算462.5熵變求算47例.

在p下,苯的熔點(diǎn)Tf=278.2K,=9916J.mol-1.在T=268.2K、p下的=9874J.mol-1.已知=126.8J.K-1.mol-1,=122.6J.K-1.mol-1,并將兩者當(dāng)作常數(shù),請用熵增加原理判斷268.2K、p下的1mol液態(tài)苯能否經(jīng)等溫、等壓過程變?yōu)楣虘B(tài)苯（或哪種苯更穩(wěn)定）？1mol苯,l,268.2K,p1mol苯,s,268.2K,p1mol苯,l,278.2K,p1mol苯,s,278.2K,p2.5熵變求算48（不可逆）即在268.2K，p下，液態(tài)苯可變成固態(tài)苯，固態(tài)苯是穩(wěn)定相（或固態(tài)苯不能變成液態(tài)苯）2.5熵變求算49例：已知水在0℃的凝固熱為-333.5kJ/kg，-10℃水的飽和蒸氣壓為Pl；冰的飽和蒸氣壓為Ps；求-10℃一摩爾水變冰的S并判斷過程是否可逆。解：vap(vapour),fus(fuse),sub(sublimation)2.5熵變求算502.5熵變求算改變壓力是設(shè)計(jì)過程常用的方法

(S)孤立

=Rln(Pl/Ps)2.5熵變求算

熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆過程，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆性相聯(lián)系。下面我們從微觀角度來說明熱功交換的不可逆性。熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。分子互撞的結(jié)果只會(huì)增加混亂程度，直到混亂度達(dá)到最大為止。而功則是與有方向的運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是有規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的。一、熵的物理意義：而有秩序的運(yùn)動(dòng)會(huì)自動(dòng)地變?yōu)闊o秩序的運(yùn)動(dòng)，反之，無秩序的運(yùn)動(dòng)不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛兄刃虻倪\(yùn)動(dòng)。例如氣體的混合過程:

設(shè)一盒內(nèi)有隔板隔開兩種氣體,將隔板抽去后,

氣體迅速混合成均勻的平衡狀態(tài),混亂程度增加。這種狀態(tài)無論等待多久，系統(tǒng)也不會(huì)復(fù)原。這種從相對的有序變?yōu)橄鄬Φ臒o序,從比較不混亂到比較混亂的狀態(tài)是自發(fā)過程的方向。熵的物理意義：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。

熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算混亂度越大，熵就越大。例如：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大;

如：298K

CH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5

269.9540.55.化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成，則S>0;

分解反應(yīng)S>0，聚合或合成反應(yīng)S<0；6.孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動(dòng)趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)——熵增加原理的物理意義。

熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算根據(jù)熵的物理意義S(g)>S(l)>S(s)。大量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明：任何固態(tài)物質(zhì)，溫度越低，熵就越小。熱力學(xué)第三定律：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體，其熵值為零”即S(0K)=0注意：對于玻璃態(tài)物質(zhì)(不是完美晶體)和固體溶液(不是純物質(zhì))來說，其熵值即使在0K時(shí)亦不為零二、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵

熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算三、化學(xué)反應(yīng)的rSm例1：求算反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

在p?,25℃下的rSm?解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm?

(298K)分別為：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1rSm?

=i

Sm,i

?

=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的規(guī)定熵稱作標(biāo)準(zhǔn)熵Sm?

(可查表)rSm?

=i

Sm,i?注意：rSm?<0，并不說明反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算572理想氣體在等溫條件下,經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定,此變化中的體系熵變DS(體)及環(huán)境熵變DS(環(huán))應(yīng)為:()

(A)DS(體)>0,DS(環(huán))<0(B)DS(體)<0,DS(環(huán))>0(C) DS(體)>0,DS(環(huán))=0(D)DS(體)<0,DS(環(huán))=0CB在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過程中，體系的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是:()

(A)DU=0(B)DA=0(C)DS=0(D)DG=0

練習(xí)

31molAg(s)在等容