A第一章原子結(jié)構(gòu)全解

無機(jī)及分析化學(xué)

（第三版）

武漢高?！稛o機(jī)及分析化學(xué)》編寫組編著武漢高校出版社授課老師肖正輝

第一篇無機(jī)化學(xué)部分緒論化學(xué)是自然科學(xué)的一門重要學(xué)科。探討范圍很廣，包括若干學(xué)術(shù)分支，而且各分支之間的學(xué)習(xí)內(nèi)容相互交叉滲透。當(dāng)代，人們不行以避開化學(xué)的眾多基礎(chǔ)學(xué)問，去單獨地進(jìn)行某一門專業(yè)化學(xué)的探討。為了便于系統(tǒng)地學(xué)習(xí)和駕馭各門專業(yè)化學(xué)的理論學(xué)問，人們在高?；瘜W(xué)的教學(xué)過程中，設(shè)立了基礎(chǔ)化學(xué)。目的是讓同學(xué)們在深化學(xué)習(xí)各自的?？苹瘜W(xué)之前，先奠定一些必備的化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)問。

四大基礎(chǔ)化學(xué)：無機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)分析化學(xué)（結(jié)構(gòu)化學(xué)）一、《無機(jī)化學(xué)》探討的對象《無機(jī)化學(xué)》是化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展最早的一個分支。從廣義上說，可以引用莫勒（Moeller）定義：“除去碳?xì)浠衔锖推浯蠖鄶?shù)衍生物外，《無機(jī)化學(xué)》是對全部元素和它的化合物的性質(zhì)、反應(yīng)進(jìn)行試驗探討和理論說明?！钡珜τ诤啙嵉暮蓟衔?，如：二氧化碳、碳酸鹽、氰化物等，還是屬于無機(jī)化學(xué)探討的對象。可見，?？茻o機(jī)化學(xué)探討的領(lǐng)域是多么地廣泛。二、基礎(chǔ)《無機(jī)化學(xué)》學(xué)習(xí)的內(nèi)容

（包括《一般化學(xué)》、《工程化學(xué)》等）物理化學(xué)部分（化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)）結(jié)構(gòu)化學(xué)部分（原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)）化學(xué)反應(yīng)部分（酸堿、沉淀、配位和氧化還原反應(yīng)）元素及其化合物的性質(zhì)（簡介）本教材刪略了物理化學(xué)部分的兩章，其中本課程涉及到的必備學(xué)問，我們將在適當(dāng)?shù)臅r候給與補(bǔ)充。三、如何學(xué)習(xí)無機(jī)化學(xué)留意基礎(chǔ)學(xué)問的學(xué)習(xí)和駕馭課堂抓住重難點，課后系統(tǒng)學(xué)習(xí)該駕馭的內(nèi)容留意高校和中學(xué)學(xué)習(xí)方法的差異······第一章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律本章學(xué)習(xí)要點：原子核外電子運動有何特征？多電子原子中核外電子有什么分布規(guī)律？如何理解元素周期律？§1-1量子概念的提出

及波爾的氫原子模型一、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的概念和發(fā)展史物質(zhì)結(jié)構(gòu)：本課程主要探討原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)1、波義爾（英）的“元素”概念（1661年《懷疑派化學(xué)家》）2、拉瓦錫（法）的化學(xué)革命（貝歇爾和施塔爾）（1777年《燃燒概念》；1778-1780年《化學(xué)綱要》）3、道爾頓（英）的原子論（1803年引入化學(xué)元素原子量概念；1808年《化學(xué)哲學(xué)新體系》4、阿佛加德羅（意）的分子論（1811年）5、門捷列夫（俄）的元素周期律（1869《元素屬性和原子量》）二、十九世紀(jì)末物理學(xué)的三大發(fā)覺（牛頓創(chuàng)立經(jīng)典力學(xué)體系；邁爾、焦耳、波爾茲曼等發(fā)覺能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，以及熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)理論體系；法拉第、麥克斯維爾等創(chuàng)立經(jīng)典電磁學(xué)理論體系；統(tǒng)稱當(dāng)時物理學(xué)三大支柱）1、X—射線的發(fā)覺1895年12月28日，倫琴（德）《一種新的射線—初步報告》2、放射性的發(fā)覺1896年，貝克勒爾（法），貝克勒爾射線3、電子的發(fā)覺1897年4月30日，J.J.湯姆遜（英），公布“電子”的發(fā)覺；1911年，他的學(xué)生，盧瑟福，提出了“原子有核行星模型?！比?、經(jīng)典物理學(xué)的三大危機(jī)1、黑體輻射當(dāng)加熱黑色物體(blackbody)時，能放射各種波長的電磁波，假如認(rèn)為該波是帶電粒子做機(jī)械運動發(fā)出的，其能量應(yīng)由振幅來確定，在頻率維，應(yīng)當(dāng)是連續(xù)變更的。其實不然。2、光電效應(yīng)1902年，勒納德（德）用各種頻率的光照射鈉汞合金，發(fā)覺只有頻率高于確定下限的光，才能放逐出電子。而且，被逐出的電子的運動速度只同光的頻率有關(guān)，而同光的強(qiáng)度無關(guān)。3、氫原子光譜假如將裝有高純、低壓氫氣的放電管所發(fā)出的光，通過棱鏡分光，在屏幕上可見光區(qū)內(nèi)得到不連續(xù)的紅（656.3nm）、綠藍(lán)（486.1nm）紫（434.0nm）（410.2nm）等特征譜線。光和連續(xù)光譜(m)紅橙黃綠青藍(lán)紫氫原子光譜四、量子概念的提出與發(fā)展1、普朗克（Planck）提出能量子假說1900年12月24日（量子誕生日），普朗克（德）向德國物理學(xué)會宣讀《關(guān)于正常光譜能量分布定律的理論》之論文。提出一個劃時代的、革命性的大膽假設(shè)：“物體在放射和吸取輻射時，能量不是連續(xù)的變更的，而是以確定數(shù)量值的整數(shù)，跳動式地變更的?！币簿褪钦f，在輻射的放射和吸取過程中，能量不是無限可分的，而是有一個最小的單元。該不行分的最小單元，普朗克稱之為“能量子”或“量子”。用“ε”表示之。ε=hν（普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s；ν為輻射頻率）輻射的總能量為：E=nε=nhν（n為正整數(shù)，）普朗克提出的量子概念是近代物理學(xué)中最重要的概念之一。他第一次把能量不連續(xù)的思想引入物理學(xué)，指出光能與頻率關(guān)系，使物理學(xué)遇到的很多疑難問題迎刃而解。在量子力學(xué)引導(dǎo)下，微觀粒子學(xué)快速發(fā)展為20世紀(jì)物理學(xué)的主流。但在當(dāng)時，普朗克的量子概念卻遇到了百般的冷遇和抵觸……（191119141915）2、愛因斯坦（德）提出光量子假說正值普朗克的量子論受到百般冷遇時，愛因斯坦是第一個支持、貫徹并努加以發(fā)展量子概念的人。1905年3月，在《關(guān)于光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的推想性觀點》一文中，他提出了“光量子”（后被路易斯命名為“光子”）的假說。他認(rèn)為：“一束光是由具有粒子特征的光子所組成的，每一個光子的能量與光的頻率成正比。”光子的能量為：ε=mc2=hν動量為：p=mc=hν/c=h/λ在金屬晶體中，電子受到整個晶體場的束縛，光子撞擊激發(fā)出電子，須要克服電子受電場束縛的最小能量（脫出功ω），只有當(dāng)光的頻率大于確定值，光子的運動能量hν＞ω時，才能激發(fā)出電子，剩余的能量則轉(zhuǎn)化為電子的運動能量，反應(yīng)為場外運動速度。到此，愛因斯坦運用普朗克的量子理論，成功地說明白新的光電效應(yīng)。1909年，愛因斯坦進(jìn)一步提出：“理論物理學(xué)發(fā)展的下一階段，將會出現(xiàn)關(guān)于光的新理論。該理論將會把光的波動性與光的微粒學(xué)說統(tǒng)一起來?！边@就是著名的“光的波粒二象性！”3、里德堡常數(shù)1885年，巴爾末（Balmer瑞士）探討氫原子光譜，得閱歷公式：1913年，里德堡（Rydberg瑞典)提出了概括氫原子光譜中各譜線間普遍聯(lián)系的閱歷公式：n1<n2（皆為正整數(shù)）Balmer線系五、玻爾（Bohr）的氫原子模型玻爾（1885—1962），丹麥物理學(xué)家，20世紀(jì)世界一流科學(xué)家。原子結(jié)構(gòu)理論之父。誕生于哥本哈根教授家庭，1911年博士畢業(yè)…在曼徹斯特跟隨盧瑟福從事原子結(jié)構(gòu)探討…，對“原子有核行星模型”評價：“這個模型可以把原子的化學(xué)性質(zhì)和放射性截然區(qū)分開來。”他把盧瑟福的模型、巴爾末—里德堡的閱歷公式以及普朗克—愛因斯坦的量子論結(jié)合起來進(jìn)行綜合探討，于1913年，正式提出玻爾氫原子模型：1、定態(tài)軌道概念原子核外電子只能在有確定半徑和能量的若干圓形的特定軌道上繞核運動—“定態(tài)軌道”，此時電子處于穩(wěn)定狀態(tài)—“定態(tài)”，電子在定態(tài)軌道運動時，既不吸取也不輻射能量。

2、軌道能級的概念電子在不同的定態(tài)軌道上運動時，其運動能量不同。離核越遠(yuǎn)的電子，運動能量越大。軌道的這些不同的能量狀態(tài)稱為“能級”。其中，電子處于自己能量最低的狀態(tài)，叫“基態(tài)”。3、原子線狀光譜的產(chǎn)生當(dāng)原子受到電弧、火花、光電等外界能量激發(fā)時，其核外電子獲得能量，電子就會從基態(tài)躍遷到與其能量相應(yīng)的“激發(fā)態(tài)”。即能量相對較高的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，電子會自發(fā)地從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)或較低的能級，同時以輻射光的形式釋放出多余的能量。其能量的大小取決于基態(tài)（或過渡態(tài)）與激發(fā)態(tài)的能量差（△E）。

△E=E2-E1=hν原子核外各定態(tài)軌道之間的能量之差是不連續(xù)的，只是一個個確定的數(shù)值。因此，激發(fā)態(tài)原子輻射的光也只能是單頻率的一條條線狀的譜線。

121.6nm102.6nm97.25nm94.98nm93.78nm93.14nm656.5nm486.1nm434.1nm410.2nm397.2nm∞1234567E/10-19J-21.79-1.36-2.42-5.45-0.872-0.605-0.4450氫原子軌道能級示意圖n關(guān)于玻爾理論的探討玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論，突破了經(jīng)典物理學(xué)理論的束縛，它是通向物質(zhì)結(jié)構(gòu)新理論的重要臺階，是量子理論發(fā)展的一個里程碑。1、玻爾理論的成功之處說明白H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜；說明白原子的穩(wěn)定性；對其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ射線的形成）也能說明；計算氫原子的電離能。2、玻爾理論的不足之處1、玻爾理論違反了經(jīng)典的物理學(xué)理論；2、玻爾理論又沒有從根本上拋棄經(jīng)典的物理學(xué)理論。因此，玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論并不是一個統(tǒng)一、完整的理論體系。它是經(jīng)典科學(xué)理論和現(xiàn)代量子力學(xué)理論的“混合物”。§1-2原子核外電子的運動狀態(tài)一、微觀粒子的波粒二象性1、德布羅意（LonisDeBrogile）<法>波長1924年，他在博士論文《關(guān)于量子理論的探討》中，提出一個大膽假設(shè)：“包括電子在內(nèi)的一切實物粒子，只要能在空間自由運動，都具有波動性”。粒子運動能量（E）和動量（p）與相應(yīng)的波長和頻率之間有如下關(guān)系：

v：物體運動速度；λ即為DeBrogile波長2、電子束的衍射現(xiàn)象1927年初，戴維遜（Davissson美）和革末（Germer）應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射試驗，即讓一束電子穿過鎳箔后，投射到感光熒屏上，得到了一系列明暗交替的同心圓圖案。類似于光的衍射環(huán)，證明電子具有與光相像的波動性。1927年5月，G.P湯姆遜（英）使電子束分別穿過10-8m厚的銅、銀、錫等金屬箔，都產(chǎn)生了類似的衍射現(xiàn)象。3、微觀粒子波動性的探討（1）、微觀粒子的波動性，僅僅是統(tǒng)計學(xué)意義上的概念，它絕不是通常意義上的波動，如：水波、聲波等！單個電子的運動行為人類尚未可知。（2）、承認(rèn)“波粒二象性”不代表人類就真的駕馭了光的本質(zhì)。二、量子力學(xué)的創(chuàng)立1、海森伯（W.Heisenberg）<德>創(chuàng)立矩陣力學(xué)1925年7月，《關(guān)于一些運動學(xué)和力學(xué)關(guān)系的量子論的重新說明》、《關(guān)于量子力學(xué)》。2、薛定諤（Schr?dinger)<奧地利>創(chuàng)立波動力學(xué)1926年，1—6月連續(xù)發(fā)表4篇論文，題目同為《作為本征值問題的量子化探討》，他接受量子論思想和波粒二象性的概念，將光學(xué)方程和力學(xué)方程進(jìn)行類比，總結(jié)出了用以描述微觀粒子（電子）運動特征的力學(xué)方程式—薛定諤方程式?！ê瘮?shù)E—體系的總能量V—體系的勢能h—普朗克常數(shù)m—微粒的質(zhì)量x、y、z—微粒的空間坐標(biāo)三、海森伯提出測不準(zhǔn)原理海森伯，大數(shù)學(xué)家玻恩的學(xué)生，物理學(xué)家、哲學(xué)家、社會活動家。20世紀(jì)著名的創(chuàng)新思想家。1927年到哥本哈根高校，同保利、狄拉克等一大批著名學(xué)者一起跟隨玻爾探討原子結(jié)構(gòu)。海森堡指出：對微觀粒子，不能同時精確測出它在某一瞬間的運動速率（或動量）和位置?！Ｉさ臏y不準(zhǔn)原理1927年3月，《關(guān)于量子論的運動學(xué)和力學(xué)的直覺內(nèi)容》一文，提出“測不準(zhǔn)關(guān)系”：△X*△P=h△E*△t=h電子的運動遵循海森堡的測不準(zhǔn)原理，即它的某個坐標(biāo)被確定的愈精確，則相應(yīng)的動量的確定愈不精確，反之亦然。具有波粒二象性的電子，不再遵守經(jīng)典力學(xué)，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。

四、核外電子運動狀態(tài)的近代描述（難點）1、波函數(shù)和原子軌道求解薛定諤方程,就是求得波函數(shù)Ψ的數(shù)學(xué)表達(dá)式和相對能量E;解得的Ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個常數(shù)(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數(shù)式Ψn,lm(r,θ,φ)，在三維可畫圖;有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wavefunctions)波函數(shù)

=薛定諤方程的合理解

=原子軌道

波函數(shù)Ψ(x,y,z)是描述原子核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，由于電子運動具有統(tǒng)計學(xué)意義上的“波動性”，所以才稱之為“波函數(shù)”。又由于它是人們在尋求“原子軌道”的過程中演化出來的，所以人們習(xí)慣把波函數(shù)稱作為原子軌道。但它不是原子核外電子運行的軌道。它就類似于（x-a）2+（y-b）2+（z-c）2-r2=0

這樣的數(shù)學(xué)函數(shù)式。2、波函數(shù)的徑向分布和角度分布由于電子是在以原子核為中心的球形范圍內(nèi)運動的，為了求解薛定諤方程之便利，人們將直角坐標(biāo)系(x,y,z)轉(zhuǎn)化為球面標(biāo)系（r,,），并進(jìn)行變量分別。(x,y,z)=(r,θ,φ)=R(r)*Y(θ,φ)x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr=徑向波函數(shù)角度波函數(shù)確定曲面的幾何圖形確定曲面的大小Y(θ,φ)：R(r)：將波函數(shù)的角度分布Y(θ,φ)部分隨(θ,φ)的變化作圖，所得圖——原子軌道的角度分布圖，而圖形的空間范圍（大?。?，則由波函數(shù)的徑向分布R(r)確定。如各電子層的S軌道：a0=52.9pm—Boar半徑1s角度分布再如各電子層的P軌道：Y（pZ）=RcosθY(pZ)與φ無關(guān)θ從0°180°計算Y(pZ)值在XOZ平面作Y(pZ)的平面圖。再繞OZ軸旋轉(zhuǎn)360°XOZ+－PZ角度分布留意：“+”“-”不是表示正負(fù)電荷，而是表示Y值的正負(fù)。雖然已知的元素有一百多種，對應(yīng)的原子軌道也是五十多個，但是，其歸屬的波函數(shù)的角度分布Y(θ,φ)所畫出的圖形外貌，人類目前已知的卻只有四類。即：s、p、d、f。采用同樣的方法分別可畫出（f軌道目前還難以繪出）見教材14頁（圖1-6、1-7）(x,y,z)在三維空間所繪出的圖形，沒有明確的物理意義。為了賜予波函數(shù)確定的物理意義，人們又一次參照了光的波粒二象性！∝

3、概率密度（

）和電子云如光的粒子學(xué)說光的強(qiáng)度I∝

光的波動學(xué)說光的強(qiáng)度

I∝

振幅平方概率密度：電子在原子核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。2

f光子密度2概率：電子在原子核外空間某微體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)?，F(xiàn)在再對2作圖，如下：見教材16頁（圖1—9）電子云：電子在原子核外空間出現(xiàn)的概率密度（

）的形象化描述。在中學(xué)常用小黑點的疏密來表示各點概率密度的大?。ㄈ鐖Da）。1s的--r關(guān)系曲線與電子云圖1s電子云界面圖電子云的界面圖：取某一個等概率密度的曲面作為界面，使該界面內(nèi)能包括核外電子運動出現(xiàn)概率的90%或95%，用這個界面來表示電子云的形態(tài)，叫做電子云的界面圖（圖b）。4、電子云的角度分布與徑向分布(1)、電子云的角度分布圖（|Y|2）對|Y|2作圖，即可得電子云的角度分布圖，電子云的角度分布圖類似于波函數(shù)的角度分布圖（p16圖1—9)。但有兩點區(qū)分：原子軌道的角度分布有“+”、“-”，而電子云的角度分布圖均為正值。電子云角度分布圖比原子軌道的要“瘦”些，|Y|2<|Y|<1。(2)、電子云的徑向分布1s的電子云徑向分布dp=D（r）dr（p1７圖1—１０)五、四個量子數(shù)的概念（重點）1、主量子數(shù)（n）（1）、n可取值：1234567電子層符號：KLMNOPQ（2）、n物理意義：A、電子層；B、電子運動范圍離核遠(yuǎn)近；C、主要確定核外電子運動的能量。主量子數(shù)ｎ是確定電子離核的平均距離和能級凹凸的主要參數(shù)。ｎ值越小，該電子層離核越近，能級越低；離核越遠(yuǎn)，能量越高。4f4d4p4s3d3p3s2p2s1s符號321021010０l(fā)４３２１n

2、角（副）量子數(shù)（l

）（１）、l

可取值：０１２３…（ｎ－１）軌道亞層符號：ｓｐｄｆ（l

≤ｎ－１）（２）、每個電子層l

可取值的個數(shù)：

（３）、l的物理意義：Ａ：確定原子軌道的圖形外貌；Ｂ：部分確定原子軌道的能量。同一電子層，l值越小，該電子亞層能級越低。例如：Ｅｎｓ＜Ｅｎｐ＜Ｅｎｄ＜Ｅｎｆ３、磁量子數(shù)（ｍ）（１）、ｍ可取值：０、±１、±２、±３…±

l

（２）、每個亞層內(nèi)，ｍ

可取值的個數(shù)：２l

＋１-2、-1、0、+1、+2-1、0、+１0mdxy、dyz、dz2、dxz、dx2-y2py、px、pzs軌道符號２１０l(fā)（３）、ｍ的物理意義：Ａ：確定原子軌道或電子云在空間的伸展方向；Ｂ：在沒有外加磁場下，同一亞層內(nèi)的各原子軌道能量相等—等價軌道(簡并軌道)；Ｃ：在有外加強(qiáng)磁場存在下，簡并軌道能量發(fā)生分裂。４、自旋量子數(shù)(ms)

描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為。

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示電子自旋運動的方向。電子具有兩種微觀狀態(tài)——大小相同、符號相反的磁矩（１）、ms

的可取值：+1/2、-1/2（不受其他量子數(shù)限制）（２）、ms物理意義：每個原子軌道最多可以容納兩個自旋方向相反的電子。５、四個量子數(shù)的取值要點（１）、不連續(xù)、量子化；（２）、相互制約：l≤ｎ－１；｜ｍ｜≤l；ｍｓ＝±１/２。課堂練習(xí)：１、四個量子數(shù)中，確定原子軌道能量的是哪幾個？答：確定原子軌道能量的是n、l；主要確定能量的是n。2、下列波函數(shù)合理的是：Ψ（3,3,1）Ψ（4,-2,1）Ψ（4,2,0）Ψ（3,2,-2）Ψ（-3,1,1）Ψ（4,-2,-3）Ψ（2,1,0，１/２）Ψ（2,2,-2，-2）Ψ（3,0,-1,-１/２）Ψ（2,1,0，0）××××××√√√×6、原子核外電子運動的可能狀態(tài)數(shù)nlm軌道數(shù)電子數(shù)(2n2)K1s00１122L2s0０１428p10、±1３6M3s00１9218p10、±1３6d20、±1、±2５10N4s00１16232p10、±1３6d20、±1、±2５10f3-0、±1、±2、±3７14作業(yè)：P44思索第4、5、6、7題（不交）；習(xí)題第8題（交）P20表1—2§1-3原子核外電子的排布(重點)

和元素周期系一、多電子原子的能級１、原子軌道能級（Ｅ）主要由n確定當(dāng)l相同時，n越大，Ｅ越大２、原子軌道能級（Ｅ）次要由l確定當(dāng)n相同時，l越大，Ｅ越大３、當(dāng)n和l都不相同時，Ｅ主要由n確定，但有“能級交織”A、Ens＜E(n-1)d如：E4s＜E3d；E5s＜E4d；B、Ens＜E(n-2)f如：E6s＜E4f；E7s＜E5f；C、Enp＜E(n-1)ｆ如：E5p＜E4f；E6p＜E5f。

４、鮑林

（Pauling）的原子軌道近似能級圖6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4f1s2p2s3p3s5p4d5s6p5d4f6s4p3d4s能量，周期（P22圖1—14）僅代表核外電子填充依次５、柯頓Cotton原子軌道能級圖A、原子軌道的能量隨原子序數(shù)增大而降低；B、不同l的原子軌道，其能量降低的趨勢不同，從而出現(xiàn)“能級交織”的現(xiàn)象；C、原子序數(shù)很大時，軌道能量下降的趨勢漸漸接近，能級交織現(xiàn)象消逝；D、能級交織只在關(guān)鍵的一段；E、反映出主量子數(shù)相同的氫原子軌道能量的簡并性。（P24圖1—15）6、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)<只要求定性理解>A、屏蔽效應(yīng)：原子核對某電子的吸引力由于其它電子的排斥作用而被減弱的現(xiàn)象。主要表現(xiàn)在內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽?？梢詭椭斫饪骂D原子軌道能級圖。?屏蔽常數(shù)σ與有效核電荷數(shù)（z*=z-∑σ）：（自學(xué)了解）B、鉆穿效應(yīng)：外層電子滲入原子內(nèi)層空間而接近原子核的現(xiàn)象。?屏蔽效應(yīng)是其他電子對所述電子的屏蔽作用；而鉆穿效應(yīng)是某所述電子回避其它電子的屏蔽作用。屏蔽效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)可以幫助理解能級交織現(xiàn)象。二、核外電子的排布1、泡利（Pauli）不相容原理在同一原子中不行能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。意即：每個軌道至多能容納兩個自旋方向相反的電子。2、能量最低原理多電子原子處于基態(tài)時，核外電子的排布，在不違反泡利原理的前提下，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，使整個原子系統(tǒng)能量最低。3、洪特（Hund）規(guī)則A、在n、l相同（m不同）的等價軌道上分布電子時，將盡可能占據(jù)m值不同的軌道，且自旋平行。如：7N：1s22s22p3B、等價軌道在電子全充溢、半充溢、和全空時的狀態(tài)比較穩(wěn)定。如:26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2；24Fe2+:1s22s22p63s23p63d54s147Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s14、原子核外電子分布式<P28表1—4>25Mn1s22s22p63s23p63d54s230Zn1s22s22p63s23p63d104s224Cr1s22s22p63s23p63d54s1Mn〔Ar18〕3d54s2Zn〔Ar18〕3d104s2Cr〔Ar18〕3d54s1原子實?用該元素前一周期希有氣體的元素符號作為原子實（指原子中除去最高能級組以外的原子實體）代替相應(yīng)的電子分布部分；47Ag1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1〔Kr36〕3d104s2留意：能級交織只在關(guān)鍵的一小段，當(dāng)“交織”兩軌道的相對內(nèi)層軌道充填電子后，“能級交織”就會消退。如:Ca〔Ar〕4s2而：21Sc〔Ar〕3d14s2５、價電子構(gòu)型

常參與成鍵、形成化合價的外層或次外層電子<見元素周期表>ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5作業(yè)：P44思索第9、10、11（不交）；習(xí)題第13題（交）ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB(n-1)d1ns2(n-1)d2ns2(n-1)d3ns2(n-1)5ns1(n-1)d5ns2(n-1)d6-8ns2(n-1)d10Ns1(n-1)d10ns2上述探討的電子排布原理是概括大量事實后總結(jié)的一般規(guī)律。因此，雖然絕大多數(shù)原子的核外電子排布符合上述規(guī)律，但某些副族元素、特殊是第六、七周期中的某些元素，試驗結(jié)果與上述規(guī)律不符，有待人們進(jìn)一步地探討、發(fā)展。

三、原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系

1、周期

元素的周期不是按電子層n來劃分的，而是按鮑林的能級分組來劃分的。周期數(shù)與能級組的號數(shù)一致

已發(fā)現(xiàn)24327s1~25f1~146d1~1077（未完周期）32326s1~24f1~145d1~106p1~666（特長周期）18185s1~24d1~105p1~655（長周期）18184s1~2

3d1~104p1~644（長周期）883s1~23p1~633（短周期）882s1~22p1~622（短周期）221s1~211（特短周期）原子種數(shù)容納電子數(shù)最外能級組內(nèi)各軌道電子分布順序能級組周期2、族元素的價電子構(gòu)型類別，確定該元素在周期表中所處的族數(shù)。3、元素的分區(qū)依據(jù)元素的價電子構(gòu)型特征，將周期表中的全部元素分為五個區(qū)：（1）、s區(qū)：（ⅠA、ⅡA）ns1-2（2）、p區(qū)：（ⅢA—ⅧA）np1-6（3）、d區(qū)：（ⅢB—ⅧB）（n-1）d1-8ns2（4）、ds區(qū)：（ⅠB、ⅡB）（n-1）d10ns1-2（5）、f區(qū)：鑭系和錒系元素作業(yè)：P44思索第9、10、11、12（不交）；習(xí)題第13題（交）§1-4元素某些性質(zhì)與

原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

元素原子的電子層結(jié)構(gòu)呈周期性的變更規(guī)律，確定了元素的某些重要性質(zhì)（如：原子半徑、電離能、電子親和能以及電負(fù)性等）也呈周期性的變更規(guī)律。一、原子半徑1、原子半徑分類A、自由原子半徑：電子云的徑向分布函數(shù)D(r)

的最大值；基態(tài)氫原子的D(r)最大值在

r=52.9pm處，因此氫的自由原子半徑就為52.9pm.B、共價半徑：測定單質(zhì)分子中兩個相鄰原子的核間距一半；C、范德華半徑：在分子晶體中，不同分子的相鄰兩原子核間距的一半。共價半徑范德華半徑同一元素的范德華半徑較共價半徑大。D、金屬半徑：金屬固體中，測兩個最近原子的核間距一半。2、原子半徑變更的周期性主族元素：自左向右，隨核電荷的增加，原子半徑漸漸減小。d區(qū)過渡元素：自左向右，隨核電荷的增加，原子半徑略有減??；從IB族元素起，原子半徑反而有所增大。f區(qū)過渡，自左向右，隨核電荷的增加，原子半徑減小的平均幅度更小。次外層(n-1)d軌道已經(jīng)充溢，顯著地抵消核電荷對外層ns電子的引力。新增加的電子填入（n-2）f軌道。如鑭系元素從鑭（La)到镥(Lu)，原子半徑只收縮了約12pm左右。Zr與Hf,Nb與Ta，Mo與W的性質(zhì)十分相似A、同周期主族元素：自上而下，原子半徑顯著增大。副族元素：自上而下，原子半徑也增大，但幅度較小。

原子半徑越大，核對外層電子的引力越弱，原子就越易失去電子；原子半徑越小，核對外層電子的引力越強(qiáng)，原子就越易得到電子。難失去電子的原子，不確定就簡潔得到電子。例如：稀有氣體原子得、失電子都不簡潔。留意：B、同族Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175原子半徑數(shù)據(jù)S區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)(單位為：ppm)原子結(jié)構(gòu)相對大小示意圖二、電離能電離能（I）：氣態(tài)原子失去電子變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子，克服核電荷對電子的吸引力而消耗的能量。一般I1<I2<I3……，在沒有特殊指明的情下，通常所講的電離能指的都是第一電離能。元素原子的電離能越小，越簡潔去電子；元素原子的電離能越大，越難失去電子。

Be、Mg、N、P、As的電離能出現(xiàn)反常，它們的電離能比其前后元素的大。7N[He]2s22p3

15P[Ne]3s23p312Mg[Ne]3s24Be[He]2s2同主族元素：自上而下，原子半徑增大，電荷數(shù)亦增大，原子半徑增大，占主導(dǎo)地位，原子核對外層電子的吸引力減弱，電離能漸漸削減。副族元素：自上而下，原子半徑略有增大，而五六兩周期元素原子半徑又特殊接近，此時荷電荷數(shù)增加成為影響電離能的主要因素，其電離能變更沒有較好的規(guī)律。1、同族原子中電子處于半充溢或全充溢狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。主族元素：自左向右，原子半徑減小，核對外層電子的吸引力增加，電離能漸漸增大。副族元素：自左向右，原子半徑削減的幅度較小，電離能變更的總趨勢是增大的，但變更不規(guī)則。2、同周期☆電離能越小越簡潔失電子，但電離能越大并非越易得電子，如惰性元素?！?/p>

電離能大小只能衡量氣態(tài)原子失去電子變?yōu)闅鈶B(tài)離