極譜分析法課件

第十章極譜分析法原理：極化與極化曲線：在外電路有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2023/1/2第十章極譜分析法原理：極化與極化曲線：2022/121極化曲線電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線；2023/1/2極化曲線電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線；2022/12/122023/1/22022/12/183極譜分析法概述目錄極譜法的基本原理極譜定量分析極譜波的種類及極譜波方程式極譜定量分析方法極譜催化波單掃描示波極譜法循環(huán)伏安法脈沖極譜法溶出伏安法2023/1/2極譜分析法概述目錄極譜法的基本4第一節(jié)極譜分析法概述定義：伏安法是一種特殊的電解方法。是以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。極譜法以滴汞電極作工作電極時的伏安法，它是伏安法的特例。2023/1/2第一節(jié)極譜分析法概述定義：2022/12/1852023/1/22022/12/186在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：

伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；

極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法。2023/1/2在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不71922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky

以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象,并因此獲Nobel獎。一、極譜分析法的發(fā)展：2023/1/21922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky以8隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機制過程。60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC

聯(lián)用使該法更具生機。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。2023/1/2隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)9(1)有較高的靈敏度(2)分析速度快，易實現(xiàn)自動化(3)準確度高，重現(xiàn)性好(4)應(yīng)用范圍廣二、極譜法分析法的特點，P1562023/1/2(1)有較高的靈敏度二、極譜法分析法的特點，P156202210陽極陰極改變電阻(電壓）測量電流第二節(jié)

極譜分析法的基本原理一、極譜分析基本裝置2023/1/2陽極陰極改變電阻(電壓）測量電流第二節(jié)極譜分析法的基本原理11繪制i-U曲線(極譜曲線)G靈敏檢流計;V伏特計;SCE飽和甘汞電極C電解池，被測液;DME：滴汞電極測定時，改變滑線電阻器的觸點，改變電壓，測定電流；2023/1/2繪制i-U曲線(極譜曲線)G靈敏檢流計;V伏特計;SCE飽12思考：由于極譜分析中的電壓等于兩個電極電位的差：而SCE的電位等于常數(shù)，所以實際上是改變滴汞電極上的電位值。詳細推導(dǎo)：2023/1/2思考：2022/12/1813

一般情況，iR很小，可忽略，即又因為，ESCE電位恒定，可作為參比標準，規(guī)定ESCE

=0，則有：結(jié)論：陰極電位可控2023/1/2

一般情況，iR很小，可忽略，即又因為，ESCE電位恒定14Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus2023/1/2Prof.JaroslavHeyrovskyandh152023/1/22022/12/1816滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端為一毛細管（內(nèi)徑約0.05mm），汞自毛細管中有規(guī)則的滴落。汞滴的滴加速度：利用貯汞瓶高度來調(diào)節(jié)滴加速度，以滴3～4秒為宜。極譜波：極譜測定時，外加電壓逐漸加大，每增加一次電壓，記錄一次電流，以電流為縱坐標，電壓為橫坐標作圖，得到的電位-電流曲線，稱為極譜波。DroppingMercuryElectrode，DME2023/1/2滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端172023/1/22022/12/1818

二、極譜波的形成以測定1×10-3mol·L－1的Cd2+(含有0.1mol·L－1的KNO3)為例,說明極譜波的形成。測定前，通氮除氧，通過連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流并繪制i-U曲線。如下圖所示。2023/1/2二、極譜波的形成以測定1×10-3mol191.殘余電流部分：①--②段

2023/1/21.殘余電流部分：①--②段2022/12/1820殘余電流:當(dāng)外加電壓未達到Cd2+的分解(析出)電壓，即施加在電極上的電位未達到析出電位時，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流;殘余電流由兩部分組成：1.滴汞電極的充電電流（這是主要的），2.是共存雜質(zhì)還原的電流。

2023/1/2殘余電流:2022/12/18212.電流上升部分：②-④段

當(dāng)電壓增加到Cd2+的分解電壓②時，Cd2+開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產(chǎn)生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。電極反應(yīng)為：

滴汞電極反應(yīng):

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)

甘汞電極反應(yīng):

2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22023/1/22.電流上升部分：②-④段

當(dāng)電壓增加到Cd2+的22其中C0Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

施加的電壓，使滴汞電極表面的Cd2+迅速還原，而Cd2+濃度迅速降低，滴汞表面Cd2+濃度由滴汞電極的電極電位決定（下式）：因為：2023/1/2其中C0Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。施加的電壓，使23從上式可知：

Ede越負時，cCd0越小。即：滴汞表面濃度cCd0

低于溶液本體濃度c，即c0c。

所以，Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴散，擴散速度決定了電解電流的大??；故此電解電流稱為擴散電流i

。2023/1/2從上式可知：2022/12/1824在汞滴周圍形成了一層擴散層δ2023/1/2在汞滴周圍形成了一層擴散層δ2022/12/1825此時，擴散電流的大小決定于擴散速度，而擴散速度又與擴散層中的濃度梯度成正比，因此擴散電流大小與濃度梯度成正比。擴散電流：2023/1/2此時，擴散電流的大小決定于擴散速度，而擴散速度又與擴散層中的263極限擴散電流部分繼續(xù)增大外電壓，使滴汞電極電位負到一定數(shù)值后，[Cd2+]0趨近于零。此時溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達到極限情況，即達到完全濃差極化。此時電流不再隨外加電壓的增大而增大，曲線為一平臺（如④-⑤范圍），此階段產(chǎn)生的擴散電流稱為極限擴散電流。2023/1/23極限擴散電流部分2022/12/1827從上述關(guān)系看出，極限擴散電流正比于溶液中待測物質(zhì)的濃度，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。2023/1/2從上述關(guān)系看出，極限擴散電流正比于溶液中待測物質(zhì)的濃度，這是28極譜波的另一特征是半波電位，E1/2當(dāng)擴散電流為極限擴散電流一半時所對應(yīng)的DME的電位稱為半波電位。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時，每一種物質(zhì)的半波電位為定值，這是極譜定性分析的依據(jù)：

2023/1/2極譜波的另一特征是半波電位，E1/22022/12/1829在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波2023/1/2在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波20230三、極譜分析的特殊之處：1）一大一小的電極：大面積的去極化電極——參比電極；小面積的極化電極（滴汞電極）；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。2023/1/2三、極譜分析的特殊之處：2022/12/1831四、滴汞電極的特點1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。3．滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。2023/1/2四、滴汞電極的特點1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加324．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。6．滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。2023/1/24．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的33一、擴散電流方程式在一定條件下，極限擴散電流遵守下式：

第三節(jié)極譜定量分析式中常數(shù)Ｋ應(yīng)等于什么？與哪些因素有關(guān)？

1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴散電流的近似公式，簡稱尤考維奇方程式，可寫為：2023/1/2一、擴散電流方程式第三節(jié)極譜定量分析式中常數(shù)34—汞滴成長時間(s）；

—任一瞬間限擴散電流(A，汞滴形成開始計時）；n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D—擴散系數(shù)(cm2/s)；qm—汞滴流量(mg/s)；c—待測物濃度。2023/1/2—汞滴成長時間(s）；2022/12/35

當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復(fù)進行；t——汞滴周期(s)；2023/1/2當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著新汞滴成長，電流逐36極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值；2023/1/2極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值；2022/12/37為什么極譜曲線呈鋸齒形？2023/1/2為什么極譜曲線呈鋸齒形？2022/12/1838圖10.4Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？2023/1/2圖10.4Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？2039為什么極譜曲線呈鋸齒形？據(jù)Ilkovi?公式，即汞滴周期性下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。2023/1/2為什么極譜曲線呈鋸齒形？2022/12/1840二、影響擴散電流的因素從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：（一）

溶液組份的影響D組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致。（二）毛細管特性的影響將qm2/3t1/6稱為毛細管常數(shù)。因為，汞滴流速qm，滴汞周期t是毛細管的特性，它們?nèi)Q于毛細管的直徑、長度和汞柱的壓力。2023/1/2二、影響擴散電流的因素2022/12/1841

在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控制毛細管特性。所以平均擴散電流就與汞柱高度有關(guān)了。平均擴散電流與汞柱高度的關(guān)系是什么呢？（1）汞流速度與汞柱壓力P成正比（2）滴汞周期t與汞柱壓力P成反比，2023/1/2在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控42所以因為則：汞柱壓力P正比于汞柱高度h，所以可見，擴散電流與汞柱高度的平方根成正比。因此，在實際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致，同時，由于毛細管的內(nèi)徑難以測定，在測定試樣與標準溶液時要用同一根毛細管，以便減少測定誤差。2023/1/2所以因為則：汞柱壓力P正比于汞柱高度h，所以可見，擴散電流與43（三）溫度影響除n外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1℃，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5℃，使擴散電流因溫度變化引起的誤差＜1%。三、干擾電流及其消除極譜分析中，除用于測定的擴散電流外，也包括其它原因引起的電流，而它們又與被測物濃度無關(guān)，把它們稱為干擾電流；包括殘余電流、遷移電流、極譜極大、氧波、疊波、前波和氫波。這些電流干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！2023/1/2（三）溫度影響三、干擾電流及其消除2022/12/1844(一)殘余電流產(chǎn)生：在極譜分析中，外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。電解電流：由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起，如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：又稱充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于汞滴的不斷生長和落下引起滴汞面積變化的，但需保持汞表面的電荷密度（電壓，電位），而進行充電形成的。充電電流大小為10-7A量級，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢?做圖法和空白試驗。2023/1/2(一)殘余電流2022/12/1845充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層2023/1/2充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程對充電46充電電流曲線2023/1/2充電電流曲線2022/12/1847(二)遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴散產(chǎn)生的，但它疊加在擴散電流上，影響分析結(jié)果。應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))，濃度是被分析物的10至100倍。2023/1/2(二)遷移電流(Migrationcurrent)20248(三)極譜極大(Maximumcurrent)產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的、不正常的電流峰，稱為極譜極大。與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均勻—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。消除：加入極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、聚乙烯醇PVA、TritonX-100等2023/1/2(三)極譜極大(Maximumcurrent)其產(chǎn)生過49極譜極大2023/1/2極譜極大2022/12/1850（四）氧波由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波，稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為8mg/L。氧還原產(chǎn)生兩個還原波，從-0.05--1.3V之間，故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上，影響測定；2023/1/2（四）氧波2022/12/1851氧波：兩個氧極譜波：在酸性溶液中：第一個波：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.2V第二個波：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.8V2023/1/2氧波：兩個氧極譜波：2022/12/1852在中、堿性溶液中：第一個波：O2＋2H2O＋2e=H2O2

＋2OH－

E1/2=－0.17V第二個波：H2O2＋2e=2OH－

E1/2=－1.21V2023/1/2在中、堿性溶液中：2022/12/18531-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧2023/1/21-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2022/12/18542023/1/22022/12/1855①化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配溶液)可以除去溶解氧；2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入少量的抗壞血酸、碳酸鈉(CO2)或鐵粉(H2)除氧。②通氣除氧：對試液中通一定時間的N2、H2或CO2氣體以趕走溶解氧；CO2只適合于酸性溶液。2023/1/2①化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配561.疊波兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小(小于0.20Ｖ）這兩個波就會重疊起來,影響擴散電流的測定。消除的方法:(1)使用適當(dāng)?shù)牡滓?含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液)；使極譜波的半波電位差別改變。(2)采用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì),或改變其中一種物質(zhì)的價態(tài)使其不再發(fā)生干擾。(五)疊波、前波和氫波2023/1/21.疊波兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小(小于0572.前波測定液中存在一種比被測定物質(zhì)半波電位較正易還原的物質(zhì),會產(chǎn)生前波掩蓋被測物的極譜波,叫前放電物質(zhì)的干擾。一般用化學(xué)消除的方法。3.氫波在酸性溶液中,氫離子在-1.2-1.4V范圍內(nèi)還原,產(chǎn)生很大的還原電流,所以半波電位接近或超過-1.2V的物質(zhì)不能測定。避免的方法:在堿性溶液中測定。2023/1/22.前波測定液中存在一種比被測定物質(zhì)半波電位較正易還原的58

第四節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式

根據(jù)極譜電解過程中控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型；一、極譜波的種類可逆波，不可逆波；

氧化波與還原波；2023/1/2第四節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式2022/12/1859(一)可逆波和不可逆極譜波

1.可逆波

是指電極反應(yīng)速率遠比擴散速率快,極譜波上任何一點的電流都受擴散速率所控制。

2.不可逆極譜波當(dāng)電極反應(yīng)速率比擴散速率慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時，極譜電流不完全受擴散速率所控制,而受電極反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖:2023/1/2(一)可逆波和不可逆極譜波1.可逆波2022/12/60圖10.6可逆波與不可逆波

1-可逆波；2-不可逆波2023/1/2圖10.6可逆波與不可逆波2022/12/1861

不可逆波由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大的電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化。不可逆波亦可用作定量分析。(二)還原波和氧化波

1.還原波(陰極波)是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波。

2.氧化波(陽極波)是還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化時所得到的極譜波。如果同一物質(zhì)在相同的底液中,其還原波和氧化波的半波電位相同,那么它的極譜波是可逆的。2023/1/2不可逆波由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大的電位變化時，62二、極譜波方程式電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極譜波方程式：（一）簡單金屬離子極譜波方程式

假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，滴汞電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系可用能斯特方程表示：[Mn+]0為滴汞電極表面金屬離子的濃度，[M]0為汞齊中金屬的濃度。因為濃度決定擴散電流的大小，故E-i為對應(yīng)關(guān)系；2023/1/2二、極譜波方程式假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，滴汞電極電位與電極表面63電解過程中，擴散電流為：i=Ks([Mn+]-[Mn+]0)------

（1）極限擴散電流：id=Ks[Mn+]--------------（2）式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/6；DS為金屬離子在溶液中的擴散系數(shù)。由式（1）和（2）可得：2023/1/2電解過程中，式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/664

另一方面，根據(jù)流量平衡，對于汞齊來說，在一定的電極電位下，要保持在汞滴表面的[M]0恒定，即：生成的金屬原子必須向汞滴中心擴散（稱為流量平衡），假設(shè)汞滴中心金屬離子的濃度為零，則擴散的電流為：

i=Ka([M]0-0)；i=Ka[M]0

[M]0=i/Ka式中Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6Da為金屬離子在汞中的擴散系數(shù)。2023/1/2另一方面，根據(jù)流量平衡，對于汞齊來說，在一定的電極電65當(dāng)：時，代入后得：2023/1/2當(dāng)：時，代入后得：2022/12/1866從以上的關(guān)系式可以看出E1/2與金屬離子的濃度無關(guān)，因此可進行定性分析，實際上由于彼此間重疊嚴重，定性應(yīng)用有限；應(yīng)該注意的是如果不形成汞齊的反應(yīng)，則E1/2與濃度有關(guān)。所以得到極譜波方程2023/1/2從以上的關(guān)系式可以看出E1/2與金屬離子的濃度無關(guān)，因此可進67（二）金屬絡(luò)離子極譜波方程實際體系中一般都含有一定濃度的絡(luò)合劑作為支持電解質(zhì)，因此金屬離子形成了金屬絡(luò)合物；考察最簡單且常見的一種情況：電極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊。例：Pb絡(luò)離子的電極反應(yīng)可以寫成下式：實際上，該反應(yīng)由兩部分反應(yīng)組成，即：2023/1/2（二）金屬絡(luò)離子極譜波方程實際體系中一般都含有一定濃度的絡(luò)68因為電極反應(yīng)可逆，滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系遵守能斯特方程式：又考慮到Pb絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)關(guān)系式：2023/1/2因為電極反應(yīng)可逆，滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)濃度的69根據(jù)擴散流量平衡的關(guān)系式，可以進一步推出：[L]=配位體濃度；帶入后得到：2023/1/2根據(jù)擴散流量平衡的關(guān)系式，可以進一步推出：[L]=配位體濃度70對于金屬離子Mn+當(dāng)i=id/2時，金屬絡(luò)離子極譜波的半波電位：（E1/2）C極譜波方程2023/1/2對于金屬離子Mn+當(dāng)i=id/2時，金屬絡(luò)離子極譜波的半波電71顯然，金屬絡(luò)離子的半波電位與簡單金屬離子半波電位是有區(qū)別的。一般情況下，DML與Ds近似相等，所以下面兩式相減，可得：2023/1/2顯然，金屬絡(luò)離子的半波電位與簡單金屬離子半波電位是有區(qū)別的。72由此可得如下結(jié)論：（1）金屬絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子的半波電位負。穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；底液絡(luò)合劑的濃度越大，半波電位越負；2023/1/2由此可得如下結(jié)論：（1）金屬絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子的73（2）半波電位公式中前三項為常數(shù)，因此該式可簡寫成：在一定條件下，改變絡(luò)合劑的濃度，測定相應(yīng)的半波電位，以半波電位對lg[L]做圖可得一直線，直線的斜率為-x0.059/n，如果知道n,就可求出配位數(shù)。（3）當(dāng)n,x和絡(luò)合劑濃度已知時，可求出絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)2023/1/2（2）半波電位公式中前三項為常數(shù)，因此該式可簡寫成：在一定條74(一)半波電位的測定將Ede對

作圖,可得一直線,根據(jù)作圖法求得E1/2和n,這一方法叫做極譜波的對數(shù)分析。三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷圖10.7極譜波的對數(shù)分析2023/1/2(一)半波電位的測定三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷圖175（二）可逆極譜波的判斷

在極譜波上取兩點,使則對應(yīng)的滴電極電位為:2023/1/2（二）可逆極譜波的判斷在極譜波上取兩點,使20276兩式相減得:若E3/4-E1/4的差值符合上式,則極譜波為可逆波；若差值不符合上式,則是不可逆波。2023/1/2兩式相減得:若E3/4-E1/4的差值符合上式,則極譜波為可77圖10.13三切線法測量波高第五節(jié)極譜定量分析方法定量方法：已知id=Kc

為極譜定量分析依據(jù)，實際工作中是量度極譜波相對波高或峰高。通過標準曲線法或標準加入法進行定量分析。一、波高的測量方法峰高測量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和擴散電流作三直線，然后測量所形成的兩個交點間的垂直距離，如圖所示：2023/1/2圖10.13三切線法測量波高第五節(jié)極譜定量分析方法定量方法78二、極譜定量的方法(一)工作曲線法先配制一系列濃度不同的標準溶液，在相同的實驗條件下（相同的底液、同一毛細管），分別測定各溶液的波高（或擴散電流），繪制波高—濃度曲線，然后在同樣的實驗條件下測定試樣溶液的波高，從標準曲線上查出試樣的濃度。2023/1/2二、極譜定量的方法2022/12/1879(二)標準加入法首先測量濃度為cx、體積為Vx

的待測液的波高h；然后在同一條件下，測量加入濃度為cs

體積為Vx的標準液后的波高H。由極譜電流公式得：h=Kc;2023/1/2(二)標準加入法2022/12/1880在極譜電流中有一種電流，大小不是決定于去極劑的擴散速度或電極反應(yīng)速度，而是決定于電極周圍反應(yīng)層內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)的速度，使電極反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，這類電流稱為動力電流。很類似于催化反應(yīng)，故又稱為極譜催化波。極譜催化波可以分為三種類型：

第六節(jié)極譜催化波2023/1/2在極譜電流中有一種電流，大小不是決定于去極劑的擴散速81一.平行催化波電活性物質(zhì)的氧化態(tài)Ｏ在電極上還原，生成還原態(tài)Ｒ，這是電極反應(yīng)，還原產(chǎn)物Ｒ與溶液中存在的另一物質(zhì)Ｚ（氧化劑）作用，被氧化生成原來的電活性物質(zhì)Ｏ。再生出來的Ｏ在電極上又一次地被還原如此反復(fù)進行，使電流大大增加。

電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)2023/1/2一.平行催化波電活性物質(zhì)的氧化態(tài)Ｏ在電極上還原，82電活性物質(zhì)O在反應(yīng)前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑Z，物質(zhì)O的作用相當(dāng)于催化劑，它催化了Z的還原，產(chǎn)生的電流叫催化電流。這類催化波測定的離子為變價離子(如Mo（VI）、Ti（IV）、Se（IV）等），所用的氧化劑一般為H2O2，NaClO3，NaBrO3等。2023/1/2電活性物質(zhì)O在反應(yīng)前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑Z，物83催化電流方程式為：ic=K'c定量分析的理論依據(jù)：注意：催化電流與汞柱高度無關(guān)?？蓳?jù)此判斷催化電流和擴散電流。2023/1/2催化電流方程式為：ic=K'c定量分析的理論依據(jù)：注意：催化84二．氫催化波氫在滴汞電極上有較大的過電位，當(dāng)溶液中存在某些痕量物質(zhì)時，這些物質(zhì)很容易被還原，并且沉積在滴汞表面上，改變了電極表面的性質(zhì)。這樣降低了氫在滴汞電極上的過電位，使得氫離子在較正的電位下放電，形成氫催化波。

2023/1/2二．氫催化波2022/12/1885三、絡(luò)合物吸附波

有些金屬絡(luò)合物吸附在滴汞電極表面，產(chǎn)生一個靈敏的極譜波。一些物質(zhì)的陰離子、陽離子或中性分子可強烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，能獲得較大的電解電流。這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電活性物質(zhì)。應(yīng)該特別指出的是，有許多難以直接測定的離子，由于其絡(luò)合物中的配體可以還原而能間接的測定。如測定電位很正或很負的一些金屬離子，如金、鎂、鈣和稀土等。2023/1/2三、絡(luò)合物吸附波有些金屬絡(luò)合物吸附在滴汞電極表面，產(chǎn)86經(jīng)典直流極譜法的局限性：1）用汞量及時間：極慢的直流電壓掃描方式:0.2V/min,一個極譜波要用約100滴汞;經(jīng)典極譜法既費汞又費時間；2）分辨率：分辨率差；3）靈敏度：靈敏度低。2023/1/2經(jīng)典直流極譜法的局限性：2022/12/1887一，單掃描極譜法原理

在1滴汞生成的后期，將一快速線性變化(0.5V/S)的電壓施加在滴汞電極上進行電解，并記錄電解過程的i—E曲線進行分析的極譜分析法。

第七節(jié)單掃描極譜法2023/1/2一，單掃描極譜法原理第七節(jié)單掃描極譜法20288滴汞電極上電位的變化方式

2023/1/2滴汞電極上電位的變化方式2022/12/1889

單掃描極譜法的i-E曲線：AB段叫基線，C點叫波峰，DE段叫波尾。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用ip表示，C點所對應(yīng)的電位叫峰電位。2023/1/2單掃描極譜法的i-E曲線：AB段叫基90二.定量分析原理單掃描示波極譜法峰電流方程：式中v為掃描速率，A為電極面積。2023/1/2二.定量分析原理式中v為掃描速率，A為電極面積。20291峰電位Ep與普通極譜波半波電位E1/2之間的關(guān)系為：即可通過峰電位求得半波電位,從而進行定性分析。2023/1/2峰電位Ep與普通極譜波半波電位E1/2之間的關(guān)系為：202292三.單掃描示波極譜法的特點：

1）靈敏度高。單掃描示波極譜法的測定下限達110-7mol/L。

2）分辨率強。

3）抗先還原能力強。

4）分析速度快。2023/1/2三.單掃描示波極譜法的特點：2022/12/1893導(dǎo)數(shù)電流

為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE（或di/dt）對E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負峰。見圖。2023/1/2導(dǎo)數(shù)電流為了減小前波和氧存在的的影響，提高測94

不同譜圖的比較2023/1/2不同譜圖的比較2022/12/1895第八節(jié)循環(huán)伏安法一基本原理1)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處:都是以快速線性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣有峰電流ip和峰電位Ep,ip,Ep的表達式也相同。2023/1/2第八節(jié)循環(huán)伏安法2022/12/962)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于：a.極化電壓不同單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓,如圖所示，由起始電壓開始,沿一個方向線性變化，到達終止電壓后又反方向線性變化，回到起始電壓。

2023/1/22)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于：2022/12/1897電壓掃描方式2023/1/2電壓掃描方式2022/12/1898b.工作電極不同：單掃描極譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。c.極化曲線不同：單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線，如圖所示。

2023/1/2b.工作電極不同：2022/12/18992023/1/22022/12/18100循環(huán)伏安圖（極化曲線）的形成如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時，發(fā)生還原反應(yīng)；得到上半部分的還原波，稱為陰極支；

當(dāng)反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應(yīng)；得到下半部分的氧化波，稱為陽極支。2023/1/2循環(huán)伏安圖（極化曲線）的形成2022/12/18101實際例子：鐵氰化鉀伏安圖2023/1/2實際例子：鐵氰化鉀伏安圖2022/12/18102圖3Eu3+一DTPA體系的CV圖2023/1/2圖3Eu3+一DTPA體系的CV圖2022/12/11032.峰電流和峰電位2023/1/22.峰電流和峰電位2022/12/181043循環(huán)伏安法的應(yīng)用

循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學(xué)研究的方法，可用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理及電極過程動力學(xué)參數(shù)等。

2023/1/23循環(huán)伏安法的應(yīng)用

循環(huán)伏安法除了作為定量分105在滴汞電極的生長末期，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓，并在每個脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分(示差)脈沖極譜。

第九節(jié)脈沖極譜法2023/1/2在滴汞電極的生長末期，在給定的直流電壓或線性增加的直106一、基本原理(一)常規(guī)脈沖極譜

(NormalPulsePolarography,NPP)

1.電壓掃描方式：恒定電壓+漸次增加矩形脈沖(寬度40-60ms)。+掃描電壓V時間/s40ms0.1V/min圖10.22恒定電壓+振幅漸次增加矩形脈沖2023/1/2一、基本原理+掃描電壓V時間/s40ms0.1V/min圖11072023/1/22022/12/181082.常規(guī)脈沖極譜曲線每個脈沖后20ms，電容電流趨于零，此時毛細管噪聲小(汞滴末期記錄)。得到與直流極譜類似的臺階形曲線（分辨率較低）。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。2023/1/22.常規(guī)脈沖極譜曲線2022/12/181092023/1/22022/12/18110(二)微分脈沖極譜(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.電壓掃描方式：線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖（振幅恒定于5～100mV內(nèi)某一電壓，脈沖寬度40～80ms）+掃描電壓V時間/s

2023/1/2(二)微分脈沖極譜+掃描電壓V時間/s

2022/12/11112023/1/22022/12/181122.微分脈沖極譜曲線微分脈沖：經(jīng)典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖(寬度40～60ms)——于脈沖前20ms和后20ms

分別測定電流——取差值——得峰形電流。2023/1/22.微分脈沖極譜曲線2022/12/181132023/1/22022/12/181142023/1/22022/12/18115特點和應(yīng)用(1)靈敏度高，可逆的電極反應(yīng)可達10-8mol·L-1；(2)分辨能力強,兩峰相差25V就可以分開；(3)先放電物質(zhì)的濃度比被測物高5000倍時,也不干擾測定。2023/1/2特點和應(yīng)用2022/12/18116圖2銅鎘鎳鋅四種離子的差分脈沖極譜圖2023/1/2圖2銅鎘鎳鋅四種離子的差分脈沖極譜圖2022/12/18117一基本原理

溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個過程。首先是電解富集過程，它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面。富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。

第十節(jié)溶出伏安法2023/1/2一基本原理第十節(jié)溶出伏安法2022/12/18118其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，如圖所示，峰電流的大小與被測物質(zhì)的濃度有關(guān)。

2023/1/2其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，停止攪拌，再119電解富集電解溶出兩個過程2023/1/2電解富集兩個過程2022/12/18120

例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電極的電位固定在－0.8V，電解一定的時間，此時溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+

在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負向正變化，首先達到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。2023/1/2例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電121

當(dāng)電位繼續(xù)變正時，由于電極表面層中的鎘已被氧化得差不多了，而電極內(nèi)部的鎘又還來不及擴散出來，所以電流就迅速減小，這樣就形成了峰狀的溶出伏安曲線。同樣，當(dāng)懸汞電極的電位繼續(xù)變正，達到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時，也得到相應(yīng)的溶出峰。如圖所示。

2023/1/2當(dāng)電位繼續(xù)變正時，由于電極表面層中的鎘已被氧化得差不多了1222023/1/22022/12/181232023/1/22022/12/18124

在這里，電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高，可達到10－7－10－11mol/L。其主要原因是：

2023/1/2在這里，電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為125工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。2023/1/2工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面126溶出伏安法中的工作電極

(1)機械擠壓式懸汞電極玻璃毛細管的上端連接于密封的金屬儲汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。這類懸汞電極使用方便，能準確控制汞滴大小，所得汞滴純凈。其缺點是當(dāng)電解富集的時間較長時，汞齊中的金屬原子會向毛細管深處擴散，影響靈敏度和準確度。

2023/1/2溶出伏安法中的工作電極

(1)機械擠壓式懸汞電極玻127

2023/1/22022/12/18128

(2)掛吊式懸汞電極在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.0－1.5mm的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時間來控制。

2023/1/2(2)掛吊式懸汞電極在玻璃管的一端封入直徑為0.1m129

(3)汞膜電極

汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴散，因此能經(jīng)較長時間的電解富集，而不會影響結(jié)果。玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極。2023/1/2(3)汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基1302023/1/22022/12/18131(4)其它固體電極當(dāng)溶出伏安法在較正電位范圍內(nèi)進行時，采用汞電極就不合適了，此時可采用玻碳電極、鉑電極和金電極等。2023/1/2(4)其它固體電極2022/12/18132三電極的作用2023/1/2三電極的作用2022/12/18133三電極體系2023/1/2三電極體系2022/12/18134三電極是指：工作電極(W)

輔助電極(U)或?qū)﹄姌O參比電極(R)儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極和對電極。參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電流-電勢曲線中的峰電位、半波電位等。2023/1/2三電極是指：2022/12/181352023/1/22022/12/18136

第十章極譜分析法原理：極化與極化曲線：在外電路有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2023/1/2第十章極譜分析法原理：極化與極化曲線：2022/12137極化曲線電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線；2023/1/2極化曲線電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線；2022/12/11382023/1/22022/12/18139極譜分析法概述目錄極譜法的基本原理極譜定量分析極譜波的種類及極譜波方程式極譜定量分析方法極譜催化波單掃描示波極譜法循環(huán)伏安法脈沖極譜法溶出伏安法2023/1/2極譜分析法概述目錄極譜法的基本140第一節(jié)極譜分析法概述定義：伏安法是一種特殊的電解方法。是以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。極譜法以滴汞電極作工作電極時的伏安法，它是伏安法的特例。2023/1/2第一節(jié)極譜分析法概述定義：2022/12/181412023/1/22022/12/18142在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：

伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；

極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法。2023/1/2在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不1431922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky

以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象,并因此獲Nobel獎。一、極譜分析法的發(fā)展：2023/1/21922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky以144隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機制過程。60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC

聯(lián)用使該法更具生機。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。2023/1/2隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)145(1)有較高的靈敏度(2)分析速度快，易實現(xiàn)自動化(3)準確度高，重現(xiàn)性好(4)應(yīng)用范圍廣二、極譜法分析法的特點，P1562023/1/2(1)有較高的靈敏度二、極譜法分析法的特點，P1562022146陽極陰極改變電阻(電壓）測量電流第二節(jié)

極譜分析法的基本原理一、極譜分析基本裝置2023/1/2陽極陰極改變電阻(電壓）測量電流第二節(jié)極譜分析法的基本原理147繪制i-U曲線(極譜曲線)G靈敏檢流計;V伏特計;SCE飽和甘汞電極C電解池，被測液;DME：滴汞電極測定時，改變滑線電阻器的觸點，改變電壓，測定電流；2023/1/2繪制i-U曲線(極譜曲線)G靈敏檢流計;V伏特計;SCE飽148思考：由于極譜分析中的電壓等于兩個電極電位的差：而SCE的電位等于常數(shù)，所以實際上是改變滴汞電極上的電位值。詳細推導(dǎo)：2023/1/2思考：2022/12/18149

一般情況，iR很小，可忽略，即又因為，ESCE電位恒定，可作為參比標準，規(guī)定ESCE

=0，則有：結(jié)論：陰極電位可控2023/1/2

一般情況，iR很小，可忽略，即又因為，ESCE電位恒定150Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus2023/1/2Prof.JaroslavHeyrovskyandh1512023/1/22022/12/18152滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端為一毛細管（內(nèi)徑約0.05mm），汞自毛細管中有規(guī)則的滴落。汞滴的滴加速度：利用貯汞瓶高度來調(diào)節(jié)滴加速度，以滴3～4秒為宜。極譜波：極譜測定時，外加電壓逐漸加大，每增加一次電壓，記錄一次電流，以電流為縱坐標，電壓為橫坐標作圖，得到的電位-電流曲線，稱為極譜波。DroppingMercuryElectrode，DME2023/1/2滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端1532023/1/22022/12/18154

二、極譜波的形成以測定1×10-3mol·L－1的Cd2+(含有0.1mol·L－1的KNO3)為例,說明極譜波的形成。測定前，通氮除氧，通過連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流并繪制i-U曲線。如下圖所示。2023/1/2二、極譜波的形成以測定1×10-3mol1551.殘余電流部分：①--②段

2023/1/21.殘余電流部分：①--②段2022/12/18156殘余電流:當(dāng)外加電壓未達到Cd2+的分解(析出)電壓，即施加在電極上的電位未達到析出電位時，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流;殘余電流由兩部分組成：1.滴汞電極的充電電流（這是主要的），2.是共存雜質(zhì)還原的電流。

2023/1/2殘余電流:2022/12/181572.電流上升部分：②-④段

當(dāng)電壓增加到Cd2+的分解電壓②時，Cd2+開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產(chǎn)生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。電極反應(yīng)為：

滴汞電極反應(yīng):

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)

甘汞電極反應(yīng):

2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22023/1/22.電流上升部分：②-④段

當(dāng)電壓增加到Cd2+的158其中C0Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

施加的電壓，使滴汞電極表面的Cd2+迅速還原，而Cd2+濃度迅速降低，滴汞表面Cd2+濃度由滴汞電極的電極電位決定（下式）：因為：2023/1/2其中C0Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。施加的電壓，使159從上式可知：

Ede越負時，cCd0越小。即：滴汞表面濃度cCd0

低于溶液本體濃度c，即c0c。

所以，Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴散，擴散速度決定了電解電流的大?。还蚀穗娊怆娏鞣Q為擴散電流i

。2023/1/2從上式可知：2022/12/18160在汞滴周圍形成了一層擴散層δ2023/1/2在汞滴周圍形成了一層擴散層δ2022/12/18161此時，擴散電流的大小決定于擴散速度，而擴散速度又與擴散層中的濃度梯度成正比，因此擴散電流大小與濃度梯度成正比。擴散電流：2023/1/2此時，擴散電流的大小決定于擴散速度，而擴散速度又與擴散層中的1623極限擴散電流部分繼續(xù)增大外電壓，使滴汞電極電位負到一定數(shù)值后，[Cd2+]0趨近于零。此時溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達到極限情況，即達到完全濃差極化。此時電流不再隨外加電壓的增大而增大，曲線為一平臺（如④-⑤范圍），此階段產(chǎn)生的擴散電流稱為極限擴散電流。2023/1/23極限擴散電流部分2022/12/18163從上述關(guān)系看出，極限擴散電流正比于溶液中待測物質(zhì)的濃度，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。2023/1/2從上述關(guān)系看出，極限擴散電流正比于溶液中待測物質(zhì)的濃度，這是164極譜波的另一特征是半波電位，E1/2當(dāng)擴散電流為極限擴散電流一半時所對應(yīng)的DME的電位稱為半波電位。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時，每一種物質(zhì)的半波電位為定值，這是極譜定性分析的依據(jù)：

2023/1/2極譜波的另一特征是半波電位，E1/22022/12/18165在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波2023/1/2在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波202166三、極譜分析的特殊之處：1）一大一小的電極：大面積的去極化電極——參比電極；小面積的極化電極（滴汞電極）；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。2023/1/2三、極譜分析的特殊之處：2022/12/18167四、滴汞電極的特點1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。3．滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。2023/1/2四、滴汞電極的特點1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加1684．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。6．滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。2023/1/24．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的169一、擴散電流方程式在一定條件下，極限擴散電流遵守下式：

第三節(jié)極譜定量分析式中常數(shù)Ｋ應(yīng)等于什么？與哪些因素有關(guān)？

1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴散電流的近似公式，簡稱尤考維奇方程式，可寫為：2023/1/2一、擴散電流方程式第三節(jié)極譜定量分析式中常數(shù)170—汞滴成長時間(s）；

—任一瞬間限擴散電流(A，汞滴形成開始計時）；n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D—擴散系數(shù)(cm2/s)；qm—汞滴流量(mg/s)；c—待測物濃度。2023/1/2—汞滴成長時間(s）；2022/12/171

當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復(fù)進行；t——汞滴周期(s)；2023/1/2當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著新汞滴成長，電流逐172極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值；2023/1/2極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值；2022/12/173為什么極譜曲線呈鋸齒形？2023/1/2為什么極譜曲線呈鋸齒形？2022/12/18174圖10.4Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？2023/1/2圖10.4Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？20175為什么極譜曲線呈鋸齒形？據(jù)Ilkovi?公式，即汞滴周期性下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。2023/1/2為什么極譜曲線呈鋸齒形？2022/12/18176二、影響擴散電流的因素從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：（一）

溶液組份的影響D組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致。（二）毛細管特性的影響將qm2/3t1/6稱為毛細管常數(shù)。因為，汞滴流速qm，滴汞周期t是毛細管的特性，它們?nèi)Q于毛細管的直徑、長度和汞柱的壓力。2023/1/2二、影響擴散電流的因素2022/12/18177

在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控制毛細管特性。所以平均擴散電流就與汞柱高度有關(guān)了。平均擴散電流與汞柱高度的關(guān)系是什么呢？（1）汞流速度與汞柱壓力P成正比（2）滴汞周期t與汞柱壓力P成反比，2023/1/2在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控178所以因為則：汞柱壓力P正比于汞柱高度h，所以可見，擴散電流與汞柱高度的平方根成正比。因此，在實際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致，同時，由于毛細管的內(nèi)徑難以測定，在測定試樣與標準溶液時要用同一根毛細管，以便減少測定誤差。2023/1/2所以因為則：汞柱壓力P正比于汞柱高度h，所以可見，擴散電流與179（三）溫度影響除n外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1℃，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5℃，使擴散電流因溫度變化引起的誤差＜1%。三、干擾電流及其消除極譜分析中，除用于測定的擴散電流外，也包括其它原因引起的電流，而它們又與被測物濃度無關(guān)，把它們稱為干擾電流；包括殘余電流、遷移電流、極譜極大、氧波、疊波、前波和氫波。這些電流干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！2023/1/2（三）溫度影響三、干擾電流及其消除2022/12/18180(一)殘余電流產(chǎn)生：在極譜分析中，外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。電解電流：由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起，如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：又稱充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于汞滴的不斷生長和落下引起滴汞面積變化的，但需保持汞表面的電荷密度（電壓，電位），而進行充電形成的。充電電流大小為10-7A量級，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢?做圖法和空白試驗。2023/1/2(一)殘余電流2022/12/18181充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層2023/1/2充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程對充電182充電電流曲線2023/1/2充電電流曲線2022/12/18183(二)遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴散產(chǎn)生的，但它疊加在擴散電流上，影響分析結(jié)果。應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))，濃度是被分析物的10至100倍。2023/1/2(二)遷移電流(Migrationcurrent)202184(三)極譜極大(Maximumcurrent)產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的、不正常的電流峰，稱為極譜極大。與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均勻—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。消除：加入極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、聚乙烯醇PVA、TritonX-100等2023/1/2(三)極譜極大(Maximumcurrent)其產(chǎn)生過185極譜極大2023/1/2極譜極大2022/12/18186（四）氧波由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波，稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為8mg/L。氧還原產(chǎn)生兩個還原波，從-0.05--1.3V之間，故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上，影響測定；2023/1/2（四）氧波2022/12/18187氧波：兩個氧極譜波：在酸性溶液中：第一個波：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.2V第二個波：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.8V2023/1/2氧波：兩個氧極譜波：2022/12/18188在中、堿性溶液中：第一個波：O2＋2H2O＋2e=H2O2

＋2OH－

E1/2=－0.17V第二個波：H2O2＋2e=2OH－

E1/2=－1.21V2023/1/2在中、堿性溶液中：2022/12/181891-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧2023/1/21-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2022/12/181902023/1/22022/12/18191①化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配溶液)可以除去溶解氧；2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入少量的抗壞血酸、碳酸鈉(CO2)或鐵粉(H2)除氧。②通氣除氧：對試液中通一定時間的N2、H2或CO2氣體以趕走溶解氧；CO2只適合于酸性溶液。2023/1/2①化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配1921.疊波兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小(小于0.20Ｖ）這兩個波就會重疊起來,影響擴散電流的測定。消除的方法:(1)使用適當(dāng)?shù)牡滓?含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液)；使極譜波的半波電位差別改變。(2)采用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì),或改變其中一種物質(zhì)的價態(tài)使其不再發(fā)生干擾。(五)疊波、前波和氫波2023/1/21.疊波兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小(小于01932.前波測定液中存在一種比被測定物質(zhì)半波電位較正易還原的物質(zhì),會產(chǎn)生前波掩蓋被測物的極譜波,叫前放電物質(zhì)的干擾。一般用化學(xué)消除的方法。3.氫波在酸性溶液中,氫離子在-1.2-1.4V范圍內(nèi)還原,產(chǎn)生很大的還原電流,所以半波電位接近或超過-1.2V的物質(zhì)不能測定。避免的方法:在堿性溶液中測定。2023/1/22.前波測定液中存在一種比被測定物質(zhì)半波電位較正易還原的194

第四節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式

根據(jù)極譜電解過程中控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型；一、極譜波的種類可逆波，不可逆波；

氧化波與還原波；2023/1/2第四節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式2022/12/18195(一)可逆波和不可逆極譜波

1.可逆波

是指電極反應(yīng)速率遠比擴散速率快,極譜波上任何一點的電流都受擴散速率所控制。

2.不可逆極譜波當(dāng)電極反應(yīng)速率比擴散速率慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時，極譜電流不完全受擴散速率所控制,而受電極反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖:2023/1/2(一)可逆波和不可逆極譜波1.可逆波2022/12/196圖10.6可逆波與不可逆波

1-可逆波；2-不可逆波2023/1/2圖10.6可逆波與不可逆波2022/12/18197

不可逆波由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大的電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化。不可逆波亦可用作定量分析。(二)還原波和氧化波

1.還原波(陰極波)是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波。

2.氧化波(陽極波)是還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化時所得到的極譜波。如果同一物質(zhì)在相同的底液中,其還原波和氧化波的半波電位相同,那么它的極譜波是可逆的。2023/1/2不可逆波由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大的電位變化時，198二、極譜波方程式電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極譜波方程式：（一）簡單金屬離子極譜波方程式

假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，滴汞電極電位與