化學(xué)鍍鎳及其原理

V:1.0精細整理，僅供參考日期：20xx年X月化學(xué)鍍鎳及其原理目錄：1化學(xué)鍍2化學(xué)鍍鎳3化學(xué)鍍鎳的化學(xué)反應(yīng)4化學(xué)鍍鎳的熱動力學(xué)5化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵技術(shù)6化學(xué)鍍鎳中應(yīng)注意的問題7化學(xué)鍍鎳的應(yīng)用一化學(xué)鍍概括：化學(xué)鍍是一種新型的金屬表面處理技術(shù)，該技術(shù)以其工藝簡便、節(jié)能、環(huán)保日益受到人們的關(guān)注?；瘜W(xué)鍍使用范圍很廣，鍍金層均勻、裝飾性好。在防護性能方面，能提高產(chǎn)品的耐蝕性和使用壽命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨導(dǎo)電性、潤滑性能等特殊功能，因而成為全世界表面處理技術(shù)的一個發(fā)展。詳解：化學(xué)鍍[1](Electrolessplating)也稱無電解鍍或者自催化鍍（Auto-catalyticplating），是在無外加電流的情況下借助合適的還原劑，使鍍液中金屬離子還原成金屬，并沉積到零件表面的1種鍍覆方法?；瘜W(xué)鍍技術(shù)是在金屬的催化作用下，通過可控制的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生金屬的沉積過程。與電鍍相比，化學(xué)鍍技術(shù)具有鍍層均勻、針孔小、不需直流電源設(shè)備、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點。另外，由于化學(xué)鍍技術(shù)廢液排放少，對環(huán)境污染小以及成本較低，在許多領(lǐng)域已逐步取代電鍍，成為一種環(huán)保型的表面處理工藝。目前，化學(xué)鍍技術(shù)已在電子、閥門制造、機械、石油化工、汽車、航空航天等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。原理化學(xué)浸鍍（簡稱化學(xué)鍍）技術(shù)的原理是：化學(xué)鍍是一種不需要通電，依據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，利用強還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法?；瘜W(xué)鍍常用溶液：化學(xué)鍍銀、鍍鎳、鍍銅、鍍鈷、鍍鎳磷液、鍍鎳磷硼液等。目前以次亞磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳的自催化沉積反應(yīng)，已經(jīng)提出的理論有“原子氫態(tài)理論”、“氫化物理論”和“電化學(xué)理論”等。在這幾種理論中，得到廣泛承認(rèn)的是“原子氫態(tài)理論”。二化學(xué)鍍鎳概念：通過電解或化學(xué)方法在金屬或某些非金屬上鍍上一層鎳的方法，稱為鍍鎳。鍍鎳分電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳。電鍍鎳是在由鎳鹽（稱主鹽）、導(dǎo)電鹽、pH緩沖劑、潤濕劑組成的電解液中，陽極用金屬鎳，陰極為鍍件，通以直流電，在陰極（鍍件）上沉積上一層均勻、致密的鎳鍍層。從加有光亮劑的鍍液中獲得的是亮鎳，而在沒有加入光亮劑的電解液中獲得的是暗鎳?；瘜W(xué)鍍鎳是在加有金屬鹽和還原劑等的溶液中,通過自催化反應(yīng)在材料表面上獲得鍍鎳層的方法?；瘜W(xué)鍍鎳經(jīng)過多年的不斷探索與研究，近幾年已發(fā)展極成熟了。如Q/YS.602(貽順）化學(xué)鍍鎳水幾乎適用于所有金屬表面鍍鎳。如：鋼鐵鍍鎳，不銹鋼鍍鎳，鋁鍍鎳，銅鍍鎳等等，它同樣適用于非金屬表面鍍鎳。比如：陶瓷鍍鎳，玻璃鍍鎳，金剛石鍍鎳，碳片鍍鎳，塑料鍍鎳，樹脂鍍鎳等等。使用范圍是非常廣泛的。發(fā)展史化學(xué)鍍鎳的歷史與電鍍相比，比較短暫，在國外其真正應(yīng)用到工業(yè)僅僅是70年代末80年代初的事。1844年，A.Wurtz發(fā)現(xiàn)金屬鎳可以從金屬鎳鹽的水溶液中被次磷酸鹽還原而沉積出來?；瘜W(xué)鍍鎳技術(shù)的真正發(fā)現(xiàn)并使它應(yīng)用至今是在1944年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的A.Brenner和G.Riddell的發(fā)現(xiàn)，弄清楚了形成涂層的催化特性，發(fā)現(xiàn)了沉積非粉末狀鎳的方法，使化學(xué)鍍鎳技術(shù)工業(yè)應(yīng)用有了可能性。但那時的化學(xué)鍍鎳溶液極不穩(wěn)定，因此嚴(yán)格意義上講沒有實際價值?；瘜W(xué)鍍鎳工藝的應(yīng)用比實驗室研究成果晚了近十年。第二次世界大戰(zhàn)以后，美國通用運輸公司對這種工藝發(fā)生了興趣，他們想在運輸燒堿筒的內(nèi)表面鍍鎳，而普通的電鍍方法無法實現(xiàn)，五年后他們研究了發(fā)展了化學(xué)鍍鎳磷合金的技術(shù)、公布了許多專利。1955年造成了他們的第一條試驗生產(chǎn)線，并制成了商業(yè)性有用的化學(xué)鍍鎳溶液，這種化學(xué)鍍鎳溶液的商業(yè)名稱為“Kanigen”。在國外，特別是美國、日本、德國化學(xué)鍍鎳已經(jīng)成為十分成熟的高新技術(shù)，在各個工業(yè)部門得到了廣泛的應(yīng)用。中國的化學(xué)鍍鎳工業(yè)化生產(chǎn)起步較晚，但近幾年的發(fā)展十分迅速，不僅有大量的論文發(fā)表，還舉行了全國性的化學(xué)鍍會議，據(jù)第五屆化學(xué)鍍年會發(fā)表文章的統(tǒng)計就已經(jīng)有300多家廠家，但這一數(shù)字在當(dāng)時應(yīng)是極為保守的。據(jù)推測國內(nèi)每年的化學(xué)鍍鎳市場總規(guī)模應(yīng)在300億元左右，并且以每年10%～15%的速度發(fā)展。三化學(xué)鍍鎳中的化學(xué)反應(yīng)目前，化學(xué)鍍鎳（鎳磷合金）有四種沉積機理，即原子氫理論、氫化物傳輸理論、電化學(xué)理論及羥基—鎳離子配位理論。最為人接受的是原子氫理論:

1化學(xué)鍍鎳溶液加溫后，在催化作用下，次亞磷酸根脫氫形成亞磷酸根，同時析出初生態(tài)原子氫

2初生態(tài)原子氫被吸附在催化金屬表面上使其活化，使溶液中的鎳陽離子還原，在催化金屬表面上沉積金屬鎳：

Ni2++2[H]-→Ni+2H↑

3催化金屬表面上的初生態(tài)原子氫使次亞磷酸根還原成磷；同時，由于催化作用使次亞磷酸根分解，形成亞磷酸；原子態(tài)的氫還會合成氫氣放出:

H++H-→H2+

其總反應(yīng)為：Ni2++H2PO2-+H2O→HPO32-+3H++Ni

4鎳原子和磷原子共沉積，形成鎳磷-合金層：

Ni+P→NI-P合金（固溶體或非晶態(tài)）四．化學(xué)鍍鎳的熱動力學(xué)化學(xué)鍍起源于化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍鎳已有66年的歷史,但至今仍然作為一種高新技術(shù)而成為國內(nèi)外的研究熱點。化學(xué)鍍鎳鍍液的基本成分由主鹽(鎳鹽)、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑和穩(wěn)定劑組成?；瘜W(xué)鍍反應(yīng)進行的必要條件是鍍液中還原劑的氧化電位必須低于氧化劑(Ni2+)的氧化電位,滿足這一條件的常用還原劑有次磷酸鈉、肼、氨基硼烷和硼氫化鈉等。絡(luò)合劑是鍍液中除了主鹽與還原劑外的最重要的組分,它的主要作用是在鍍液中形成鎳的絡(luò)合物,降低游離鎳離子的濃度,穩(wěn)定鍍液,抑制氫氧化鎳和亞磷酸鎳沉淀的析出,保持鍍液有一定的沉積速率和較長的循環(huán)周期。絡(luò)合反應(yīng)能否自發(fā)地朝著目標(biāo)方向進行,對整個化學(xué)鍍過程能否順利進行起著關(guān)鍵性作用。因此進行絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)研究對化學(xué)鍍鎳過程的理論和實踐均有著重要的意義。有關(guān)化學(xué)鍍鎳中多元有機酸絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)模型及其分析僅在文獻[8]中報道過。但該文獻存在不足的一是對不同酸根離子數(shù)(n=1,2,3)的有機酸絡(luò)合反應(yīng)分別建立熱力學(xué)模型,而不是通式模型,使得模型繁多和使用不便;二是對模型進行計算時,未考慮平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度對吉布斯自由能G值和鍍液pH值(當(dāng)G>0時)的影響,使之計算誤差較大;三是未對模型中各有關(guān)參數(shù)對G值的影響進行較為系統(tǒng)的理論計算和分析。針對以上不足,本文采用熱力學(xué)函數(shù)吉布斯自由能(G)為判據(jù),以次磷酸鈉為還原劑,取一元酸乳酸、二元酸琥珀酸、三元酸硼酸和四元酸焦磷酸4種絡(luò)合劑為例,建立了n元酸與鎳鹽絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)通式模型,并著重分析了pH值、溫度、絡(luò)合率和絡(luò)合劑種類對化學(xué)鍍鎳中絡(luò)合反應(yīng)熱力學(xué)過程的影響。熱學(xué)模型的建立在化學(xué)鍍鎳過程中,n元酸性絡(luò)合劑與鎳鹽的和[HL]、熱力學(xué)配位平衡中G值不僅與化學(xué)鍍鎳的工藝條件(如硫酸鎳鹽和絡(luò)合劑的初始摩爾濃度[Ni2+]施鍍溫度T、n元酸的絡(luò)合率x和鍍液的pH值有關(guān),而且還與絡(luò)合劑的種類(不同的絡(luò)合劑具有不同的電離常數(shù)K和酸根離子數(shù)n)有關(guān)。但凡鍍鎳的化學(xué)反應(yīng)，必定存在以下步驟：反應(yīng)物向表面擴散；反就硪在催化表面上吸附；在催化表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物從表面層脫附；產(chǎn)物擴散離開表面這些步驟中按化學(xué)動力學(xué)基本原理，最慢的步驟是整個沉積反應(yīng)的控制步驟。五化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵技術(shù)(1)化學(xué)鍍鎳液可實現(xiàn)再生循環(huán)利用,并可節(jié)省大量鎳鹽和其它成分。此外,連續(xù)使用還可大大減少鍍鎳廢水的排放量,這對于提高經(jīng)濟效益、保護環(huán)境都有著重要的意義。(2)舊鍍液施鍍過程pH值的降低與新鍍液相比有所減少,鍍層中P含量也有所下降。這可能是由于隨著調(diào)整pH使鍍液的緩沖能力增加隨著施鍍次數(shù)的增加,舊鍍液鎳鹽的利用率在逐步提高,鍍速的增加也更快,相應(yīng)地勞動生產(chǎn)率也會提高,所得鍍層的外觀比相同條件下新鍍液的還要好一些。（3）鍍液離子濃度。首先遇到的問題是,鍍件面積大,所需鍍液容積太大。鍍槽中不同位置鍍液中的Ni離子濃度不均勻:靠近鍍件表面處,因為Ni已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了鎳磷合金鍍層,附著在設(shè)備的表面,因而鍍件周圍的鍍液離子濃度偏低;而其它地方鍍液離子濃度偏高,造成生產(chǎn)中的檢測和控制困難。為此進行了一些試驗。開始試驗將鍍件平放在鍍槽底部,換熱器的管內(nèi)鍍液的流動是強制性的,用封頭把換熱器的一頭封住,與循環(huán)水泵連在一起,用循環(huán)水泵的抽吸力來帶動管內(nèi)鍍液流動。但是結(jié)果因為鍍件管內(nèi)鍍液流速太快,導(dǎo)致形成的NiP合金顆粒無法沉積到鍍件日表面,最后鍍件的兩個端頭沒有鍍好。后來發(fā)現(xiàn),化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的氫氣,這些氣體自然會上浮到水面,從而帶動鍍液發(fā)生循環(huán)流動。因此就將換熱器的一端提高,形成一定傾斜角度,反應(yīng)過程中生成的氣體在浮力的作一定傾斜角度,反應(yīng)過程中生成的氣體在浮力的作一定傾斜角度,反應(yīng)過程中生成的氣體在浮力的作件的面積較大,反應(yīng)激烈,因而產(chǎn)生的氣體量巨大這樣大量氣泡的流動就帶動了鍍液的流動,使鍍液換熱器管內(nèi)的這一端流動到了那一端,然后從換熱器的管外再循環(huán)到這一端,形成了對流;這樣,鍍液的濃度就均勻了。六化學(xué)鍍鎳中應(yīng)注意的問題化學(xué)鍍鎳與電鍍相比,缺點是:所用的溶液穩(wěn)定性較差,且溶液的維護、調(diào)整和再生都比較麻煩,材料成本較高。但是化學(xué)鍍鎳得到的鍍層是一種非晶態(tài)鎳磷合金,結(jié)晶細致、孔隙率低、硬度高、鍍層厚度均勻、可焊性好,鍍液深鍍能力好,化學(xué)穩(wěn)定性高。1鍍鎳液離子濃度應(yīng)均勻。由于粒子濃度的差異，會導(dǎo)致最后被鍍物兩端沒有鍍好，因此應(yīng)加強鍍液的整體對流,又采用循環(huán)水泵抽吸的辦法,把鍍液從鍍槽的這一端抽起,另一端流入,方向與化學(xué)鍍反應(yīng)自動形成的對流循環(huán)方向一致,加強了鍍液在鍍槽內(nèi)的整體流動性,使鍍液中的離子濃度分布更加均勻一致。2鍍鎳面積問題由于鍍件大,液體多,因此化學(xué)反應(yīng)不易控制致使生產(chǎn)的鍍件產(chǎn)品容易形成陰陽面,這是指鍍件和的上表面與下表面的鍍層光亮程度、致密性和孔隙率不一致:上表面鍍層粗糙、金屬顆粒大、孔隙率高、易生銹;下表面手感光滑,孔隙率低、致密性良好。形成這一現(xiàn)象的原因有幾個方面,在后來的生產(chǎn)中采取多種措施進行了改進。改進了配制鍍液的用水用加熱到90并經(jīng)過沉淀以后的水取代自來水。由于所用的自來沉淀。如果這種顆粒在鍍液中產(chǎn)生,伴隨它的生成,顆粒表面具有很大的表面活性和能量,能起到高效催化作用,使Ni和(H2PO2)在它的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成NiP合金小顆粒,產(chǎn)生沉積,小顆粒在鍍液中漂浮生長,再沉積到鍍件的上表面。3渡槽內(nèi)襯材料要及時更換原來的鍍槽是橡膠內(nèi)襯,在使用一段時間后會自然老化?？紤]橡膠成本較高,在試驗室用鍍液對847涂料涂裝件進行水煮試驗,經(jīng)歷36h的連續(xù)煮沸,847涂層無溶解變化。據(jù)此改用847涂料涂在鍍槽內(nèi)側(cè),代替橡膠內(nèi)襯。但是用847涂料做內(nèi)襯,需要進行高溫烘烤固化,工藝復(fù)雜麻煩。于是再經(jīng)過試驗,改用901涂.七化學(xué)鍍鎳的應(yīng)用航空航天工業(yè)航空天工業(yè)為化學(xué)鍍的使用大戶之一比較突出的應(yīng)用實是:文獻區(qū)價紹美國俄克荷馬航空后中心1979,西北空公司1983以來空前的發(fā)展平均凈增鍍厚27到75微米以防止燃氣腐蝕，其疲勞強度的降低比電鍍鉻減少百分之二十五，經(jīng)化學(xué)鍍鎳表面耐腐蝕耐磨切可焊?；瘜W(xué)鍍鎳在航空航天中發(fā)揮著重要作用。汽車工業(yè)使用乙醇和汽油等混合燃料產(chǎn)生了燃油系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)用化學(xué)鍍鎳技術(shù)保護鋅壓鍍鎳成為了汽化器的保護手段。汽車工業(yè)利用化學(xué)鍍鎳層非常均勻的特點，在形狀復(fù)雜的零件上進行鍍鎳保