現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件

Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質(zhì)譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)Content引言引言引言分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O分子的不同層次運動DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave分子的不同層次運動Translation

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各種光譜分析方法XrayUltravioletVisua第一部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氫譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第一部分核磁共振譜(NMR)2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MNMR儀器的基本組成NMR儀器的基本組成現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)

I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原答：I=0

的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為：I=0

時2I＋1＝1答：I=0的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強(qiáng)度問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時△E=hH0/2=h△E=hH0/2問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收13△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)△E=hH有效/21413CChemicalShift(multiplicity)H有效=H0-H感應(yīng)力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：2260-21001680-1600于指紋區(qū)由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。n**n**氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰由躍遷方式?jīng)Q定13C-NMRvs1H-NMR提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？O-H,N-H,C-H,S-H問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外200-400nm近紫外H有效=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)13CChemicalShift(multiplici15信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強(qiáng)度：積分曲線2.31H-NMR(核磁共振氫譜)信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強(qiáng)度：積分曲線16信號的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準(zhǔn)物的相對值樣品－標(biāo)準(zhǔn)儀器低場高場信號的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個17原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2化學(xué)18影響化學(xué)位移的因素：原子核外電子云的分布：電負(fù)性原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng)原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同影響化學(xué)位移的因素：原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同19△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)電負(fù)性的影響：

鄰近基團(tuán)電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27△E=hH有效/2電負(fù)性的影響：C－CH320CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>21各向異性效應(yīng)的影響：=4.5-5.9=7.2=2.8各向異性效應(yīng)的影響：=4.5-5.9=7.222=2.8=2.823

表示法：J單位：HzmJn

m：表示兩個偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

信號的裂分:偶合常數(shù)表示法：信號的裂分:偶合常數(shù)24n**n**2核磁共振的基本原理3320-33103090-30103000-2800問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？C%H%O%,…吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。Motionoftheelectronultraviolet&visible3、影響峰位變化的因素有、電子，→*、*躍遷由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。200-220ppm1HChemicalShift(multiplicity)n**n****Ultraviolet1）偶合的產(chǎn)生：自旋－自旋偶合屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時，A的化學(xué)位移n**n25偶合常數(shù)偶合常數(shù)262）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價質(zhì)子（磁等價）互不裂分具有沿共價鍵的意味

n+1

規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad2）裂分規(guī)律相隔三根單鍵以上，一般J≈0CH427n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項式。n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子28現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件29HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁30如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分31信號的強(qiáng)度:積分曲線信號的強(qiáng)度:積分曲線32簡單譜圖分析：簡單譜圖分析：33現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件34C-C,C-N,C-X原子核外電子云的分布：電負(fù)性由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同2核磁共振的基本原理m：表示兩個偶合核之Jac≠Jad問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？共軛后*躍遷能級差減小31H-NMR(核磁共振氫譜)Vibrationinfrared當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、影響峰位變化的因素答：I=0的原子核沒有核磁信號。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：測試NMR譜圖時采用什么溶劑？氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰C-C,C-N,C-XSolvent1HChemic35Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98Solvent1HChemicalShift(mul36提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬化學(xué)位移值變化大積分曲線誤差較大提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬371H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.1H-NMRspectraforBS2PEPand382.413C-NMR(核磁共振碳譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)3913C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小13C-NMRvs1H-NMR1、信息4010C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-241裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。峰強(qiáng)特點：通常羰基的峰較低裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；積分曲線：42第二部分

紅外光譜法(IR)InfraredSpectroscopy2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第二部分紅外光譜法(IR)432.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論44伸縮振動彎曲振動伸縮振動彎曲振動45C=C,C=O,C=N,N=Op-Dioxane-d6H>H>H第一部分核磁共振譜(NMR)Ultraviolet中強(qiáng)，近紫外共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長n：其它信息氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰AceticAcid-d4H>H答：I=0的原子核沒有核磁信號。C=C,C=O,C=N,N=O分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：H有效=H0-H感應(yīng)對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式C=C,C=O,C=N,N=O對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式46信號的強(qiáng)度：

極性鍵出峰較強(qiáng)

C＝O，O－H，C－H等峰較強(qiáng)

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強(qiáng)

伸縮振動峰較強(qiáng)，彎曲振動峰較弱峰強(qiáng)的表示方法

vs-很強(qiáng)s-強(qiáng)m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：信號的強(qiáng)度：A=cl信號的位置：47簡諧振動+x-x簡諧振動+x-x48Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝49官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動：力常數(shù)大的鍵的伸縮振50常見基團(tuán)的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)常見基團(tuán)的紅外吸收帶35003000250020001500512.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮523、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ3、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)53共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30544、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-14、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯55現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件56第三部分

質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理2.8典型質(zhì)譜圖第三部分質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運動圖M+e-

→M++2e-分子離子2.7質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運動圖M+e-58質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1，氣體擴(kuò)散2，直接進(jìn)樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時間4，四極桿質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量檢測器1，氣體擴(kuò)散1，EI159電子電離源-單聚焦質(zhì)譜電子電離源-單聚焦質(zhì)譜60氣相（液相）色譜－質(zhì)譜氣相（液相）色譜－質(zhì)譜612.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰2.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量62各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律63由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。因為：I=0時2I＋1＝1Ultraviolet第一部分核磁共振譜(NMR)2260-21001680-1600于指紋區(qū)在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收Vibrationinfrared3、13C同位素豐度較小增加了能級更低的n→*躍遷方式原子核置于磁場中，將有：2I＋1個取向△E=hH0/2=h原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)I相關(guān)。1HChemicalShift(multiplicity)200-400nm近紫外Ethanol-d6第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)2.9紫外－可見光譜法的基本原理2.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。第四部分紫100-200nm遠(yuǎn)紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可見光譜價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)2.9紫外－可見光譜法的基本原理100-200nm遠(yuǎn)紫外價電子躍遷吸收或放出的能量落65信號的強(qiáng)度：

由樣品性質(zhì)決定與濃度成正比，可用于定量分析A=clLambert-Beer定律信號的位置：

由躍遷方式?jīng)Q定信號的強(qiáng)度：A=clLambert-Be66**nn*

*

n*

**

***nn**672.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

n**

n**

1、飽和化合物引入O，N，X等原子或含有這些原子的基團(tuán)

這些原子具有n電子，n→*躍遷能級降低，可能落于近紫外區(qū)只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外

在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收2.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系引入O，N，X等原682、不飽和化合物有、電子，→*、*躍遷

可能落于近紫外區(qū)

共軛后*躍遷能級差減小可能落于可見光區(qū)；共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長

與C=O,N=O,C=S,N=N等基團(tuán)共軛增加了能級更低的n→*躍遷方式n**

n**2、不飽和化合物n**69

3、芳香族化合物I帶：max=184nm(=47000)很強(qiáng)，真空紫外II帶：max=204nm(=6900)強(qiáng)，近紫外III帶：max=255nm(=230)中強(qiáng)，近紫外3、芳香族化合物I帶：max=184nm(=4770Thankyou!Thankyou!71Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質(zhì)譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)Content引言

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各種光譜分析方法XrayUltravioletVisua原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2化學(xué)74裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。峰強(qiáng)特點：通常羰基的峰較低裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；積分曲線：75伸縮振動彎曲振動伸縮振動彎曲振動76化學(xué)位移值變化大多分子締合：C－CH3N－CH3O－CH3吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）增加了能級更低的n→*躍遷方式H有效=H0-H感應(yīng)2核磁共振的基本原理13CChemicalShift(multiplicity)如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，與C=O,N=O,C=S,N=N等基團(tuán)共軛第四部分紫外－可見光譜法(UV-Vis)6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)13CChemicalShift(multiplicity)原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng)n**n**簡諧振動+x-x化學(xué)位移值變化大簡諧振動+x-x77現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件78第三部分

質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理2.8典型質(zhì)譜圖第三部分質(zhì)譜法(MS)Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質(zhì)譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)Content引言引言引言分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O分子的不同層次運動DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave分子的不同層次運動Translation

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各種光譜分析方法XrayUltravioletVisua第一部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氫譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第一部分核磁共振譜(NMR)2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MNMR儀器的基本組成NMR儀器的基本組成現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)

I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原答：I=0

的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為：I=0

時2I＋1＝1答：I=0的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強(qiáng)度問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時△E=hH0/2=h△E=hH0/2問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收92△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)△E=hH有效/29313CChemicalShift(multiplicity)H有效=H0-H感應(yīng)力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：2260-21001680-1600于指紋區(qū)由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。n**n**氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰由躍遷方式?jīng)Q定13C-NMRvs1H-NMR提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？O-H,N-H,C-H,S-H問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外200-400nm近紫外H有效=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)13CChemicalShift(multiplici94信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強(qiáng)度：積分曲線2.31H-NMR(核磁共振氫譜)信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強(qiáng)度：積分曲線95信號的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準(zhǔn)物的相對值樣品－標(biāo)準(zhǔn)儀器低場高場信號的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個96原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2化學(xué)97影響化學(xué)位移的因素：原子核外電子云的分布：電負(fù)性原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng)原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同影響化學(xué)位移的因素：原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同98△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)電負(fù)性的影響：

鄰近基團(tuán)電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27△E=hH有效/2電負(fù)性的影響：C－CH399CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>100各向異性效應(yīng)的影響：=4.5-5.9=7.2=2.8各向異性效應(yīng)的影響：=4.5-5.9=7.2101=2.8=2.8102

表示法：J單位：HzmJn

m：表示兩個偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

信號的裂分:偶合常數(shù)表示法：信號的裂分:偶合常數(shù)103n**n**2核磁共振的基本原理3320-33103090-30103000-2800問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？C%H%O%,…吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。Motionoftheelectronultraviolet&visible3、影響峰位變化的因素有、電子，→*、*躍遷由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。200-220ppm1HChemicalShift(multiplicity)n**n****Ultraviolet1）偶合的產(chǎn)生：自旋－自旋偶合屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時，A的化學(xué)位移n**n104偶合常數(shù)偶合常數(shù)1052）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價質(zhì)子（磁等價）互不裂分具有沿共價鍵的意味

n+1

規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad2）裂分規(guī)律相隔三根單鍵以上，一般J≈0CH4106n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項式。n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子107現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件108HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁109如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分110信號的強(qiáng)度:積分曲線信號的強(qiáng)度:積分曲線111簡單譜圖分析：簡單譜圖分析：112現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件113C-C,C-N,C-X原子核外電子云的分布：電負(fù)性由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同2核磁共振的基本原理m：表示兩個偶合核之Jac≠Jad問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？共軛后*躍遷能級差減小31H-NMR(核磁共振氫譜)Vibrationinfrared當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、影響峰位變化的因素答：I=0的原子核沒有核磁信號。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：測試NMR譜圖時采用什么溶劑？氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰C-C,C-N,C-XSolvent1HChemic114Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98Solvent1HChemicalShift(mul115提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬化學(xué)位移值變化大積分曲線誤差較大提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬1161H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.1H-NMRspectraforBS2PEPand1172.413C-NMR(核磁共振碳譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)11813C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小13C-NMRvs1H-NMR1、信息11910C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-2120裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。峰強(qiáng)特點：通常羰基的峰較低裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；積分曲線：121第二部分

紅外光譜法(IR)InfraredSpectroscopy2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第二部分紅外光譜法(IR)1222.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論123伸縮振動彎曲振動伸縮振動彎曲振動124C=C,C=O,C=N,N=Op-Dioxane-d6H>H>H第一部分核磁共振譜(NMR)Ultraviolet中強(qiáng)，近紫外共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長n：其它信息氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰AceticAcid-d4H>H答：I=0的原子核沒有核磁信號。C=C,C=O,C=N,N=O分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：H有效=H0-H感應(yīng)對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式C=C,C=O,C=N,N=O對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式125信號的強(qiáng)度：

極性鍵出峰較強(qiáng)

C＝O，O－H，C－H等峰較強(qiáng)

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強(qiáng)

伸縮振動峰較強(qiáng)，彎曲振動峰較弱峰強(qiáng)的表示方法

vs-很強(qiáng)s-強(qiáng)m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：信號的強(qiáng)度：A=cl信號的位置：126簡諧振動+x-x簡諧振動+x-x127Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝128官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動：力常數(shù)大的鍵的伸縮振129常見基團(tuán)的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)常見基團(tuán)的紅外吸收帶350030002500200015001302.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮1313、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ3、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)132共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約301334、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-14、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯134現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用課件135第三部分

質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理2.8典型質(zhì)譜圖第三部分質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運動圖M+e-

→M++2e-分子離子2.7質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運動圖M+e-137質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1，氣體擴(kuò)散2，直接進(jìn)樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時間4，四極桿質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量檢測器1，氣體擴(kuò)散1，EI1138電子電離源-單聚焦質(zhì)譜電子電離源-單聚焦質(zhì)譜139氣相（液相）色譜－質(zhì)譜氣相（液相）色譜－質(zhì)譜1402.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰2.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量141各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律142由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。因為：I=0時2I＋1＝1Ultraviolet第一部分核磁共振譜(NMR)2260-21001680-1600于指紋區(qū)在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收Vibrationinfrared3、13C同位素豐度較小增加了能級更低的n→*躍遷方式原子核置于磁場中，將有：2I＋1個取向△E=hH0/2=h原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)I相關(guān)。1HChemicalShift(multiplicity)200-400nm近紫外Ethanol-d6第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)2.9紫外－可見光譜法的基本原理