華南師大物化報告鋁的陽極氧化

華南師范大學(xué)實驗報告學(xué)生姓名螯蚯學(xué)號114專業(yè)一化學(xué)(師范) 年級、班級2015級化師(4)班課程名稱 理化學(xué)實驗 實驗類型■驗證□設(shè)計□綜合實驗時間2018年3月15日 實驗指導(dǎo)老師. 李國良老師小組成員 黎昕114朱海燕110鋁的陽極氧化與表而著色一一草酸添加劑的影響一、前言實驗背景鋁作為自然界中比較活潑的金屬，在空氣中能形成一層厚度為一的氧化膜，這層天然的氧化膜為非晶態(tài)，薄而多孔，機(jī)械強(qiáng)度低⑷。它雖然對鋁具有一左的防護(hù)能力，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人們對鋁及英合金在裝飾，防護(hù)與功能性應(yīng)用等方而的要求。因此，鋁在電解液中的陽極氧化處理工藝得到了不斷的發(fā)展。自從Keller匕：通過電鏡得到氧化鋁多孔膜結(jié)構(gòu)模型開始，鋁的陽極氧化膜的使用價值越來越高。最近，由于其良好的結(jié)構(gòu)特性，在很多領(lǐng)域又有了新的用途。陽極氧化是利用電解作用使金屬制件表而形成氧化物薄膜的過程。金屬表面形成的致密的氧化物具有阻I匕金屬與空氣的接觸，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。近幾十年來，鋁陽極氧化技術(shù)有了很多新的突破，在硬質(zhì)陽極氧化方而，通過在電解液中添加有機(jī)酸或多元醇川或利用脈沖電流與直流疊加⑸等方法，提高氧化膜的耐蝕性和耐磨性。進(jìn)入70年代后期，人們由最初追求勝及電絕緣性的氧化膜而轉(zhuǎn)向以多孔膜為基礎(chǔ)的各類功能性膜材料的應(yīng)用研究。鋁在酸性條件下陽極氧化，形成具有特殊結(jié)構(gòu)的氧化膜。這種膜孔徑均一，孔徑范圍窄，孔隙率高，孔道嚴(yán)格垂直于表而，具有大的表而積，其良好的排列方向性，表現(xiàn)出不同尋常的物理，化學(xué)特性，兼具深層膜和篩網(wǎng)膜的特點。這種特殊的孔結(jié)構(gòu)能夠滿足過濾的要求，使其成為一種新的制膜方法。該膜屬于無機(jī)膜，較目前普遍使用的有機(jī)膜具有較高的耐熱性，耐有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度高等特點，具有良好的應(yīng)用前景。目前，國外己經(jīng)生產(chǎn)出性能優(yōu)良的陽極氧化鋁膜，Alca可Anotec公司生產(chǎn)的Anopore膜就是利用該法生產(chǎn)出來的，但其具體工藝過程仍屬商業(yè)機(jī)密，且價格昂貴。國內(nèi)陽極氧化鋁膜的研究剛剛起步，且處于基礎(chǔ)研究階段。用硫酸配電解液宜流電進(jìn)行陽極氧化時，鋁的陽極氧化膜性能受到諸多因素的影響，主要包括電流密度、硫酸濃度、氧化時間、添加劑等。隨著陽極氧化的進(jìn)行，A1O膜不斷變厚，此時，其特性由半導(dǎo)體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。如果按隧道效應(yīng)理論進(jìn)行分析，當(dāng)變?yōu)榻^緣體后，電荷無法穿透氧化膜，此時，電極反應(yīng)會停止，電流應(yīng)為0。而實際上，電極并未停止，這是因為，0H'在固體氧化膜內(nèi)存在著離子遷移的緣故。隨著濃度的增加，膜厚逐漸增加。這是由于電解液中H濃度的增加，加速A1"在溶液與A1基體界而的遷移，使更多的Als+與02-或0H-結(jié)合，生成氧化膜。鋁在陽極氧化時，電流密度對氧化膜的生長關(guān)系很大:在相同條件下，一泄范困內(nèi)提高電流密度，有利于氧化膜的生長，其膜厚隨電流密度的增大而增大;提高電流密度有利于氧化膜的生長，但電流密度增大的同時，電流效率下降，微孔內(nèi)的熱效應(yīng)加大，促使膜的孔隙率也增大，導(dǎo)致氧化膜的硬度和比耐蝕性下降。在工業(yè)生產(chǎn)上，鋁的陽極氧化通常采用的電流密度為。實驗要求1）學(xué)習(xí)鋁的陽極氧化工藝，了解對金屬表面處理的方法。2）探討不同的實驗條件（如電解液濃度、陽極電流密度、氧化時間、添加劑濃度的不同）會導(dǎo)致怎樣的實驗結(jié)果（如氧化膜耐腐蝕性的不同），采用控制變量法分組進(jìn)行實驗。3） 探究如何表征檢驗?zāi)さ男再|(zhì)（如絕緣性、厚度）。二、實驗部分基本原理1）鋁的陽極氧化本實驗以鋁制品作陽極，以硫酸為電解液進(jìn)行陽極氧化，形成較厚的Al：0，氧化膜：陰極:2『+2J—*H=t,陽極:Al+3e"—Al",A184+3H:0--*Al（OH）3+3H*.2A1（OH）3—*A1A+3H:0（膜形成）由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱點會發(fā)生局部溶解（Al：0,+6H--一2A15*+3H：0）,出現(xiàn)的孔隙使得鋁與電解液接觸，又重新氧化生成氧化膜。隨著氧化時間的延長，膜不斷溶-2解與修補(bǔ)，氧化反應(yīng)不斷縱深發(fā)展，從而使制品表而生成薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。要使A1：O,氧化膜順利形成，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在鋁的陽極氧化過程中，要控制好氧化條件。2） 鋁氧化膜的封閉處理沸水法：氧化膜的表而多孔，在這些孔隙中可以吸附染料也可以吸附結(jié)晶水。可以用沸水法將著色好的鋁片進(jìn)行封閉處理，其原理是利用無水A1O發(fā)生水化作用：A1A+H.0=Al：05-H:0,Al.05+3比0二Al=05?3比0由于氧化膜表面和孔壁的水化結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。高壓蒸汽法：原理與沸水法相似，不過在高溫下，鋁氧化膜和水蒸氣會生成非常穩(wěn)肚的不可逆的水合結(jié)晶膜，封閉效果更好。浸漬金屬鹽法：可以提高有機(jī)著色染料的牢度，因此在常用于著色。填充有機(jī)物法：氧化膜對翠綠色有機(jī)著色液的物理吸附和化學(xué)吸附，苴化學(xué)吸附是指氧化鋁與有機(jī)著色液官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。這是對鋁氧化膜進(jìn)行浸油、浸漆或進(jìn)行涂裝等，由于成本較高并且增加了工藝流程，因此不大采用，較多的還是用前述的兩類方法，并且以高溫水合法為主流。3） 鋁氧化膜的著色處理由于氧化膜表面是由多孔層構(gòu)成且比表而積大，具有很高的化學(xué)活性，因而可以對氧化膜進(jìn)行表面著色。4） 鋁氧化膜的質(zhì)雖檢測絕緣性和腐蝕性檢驗:對三個電流密度下進(jìn)行陽極氧化過的鋁片分別用沸水封閉之后用萬用表測量兩點間的電阻差別以及滴加腐蝕劑進(jìn)行耐腐蝕性檢測：翠綠著色:對三個電流密度下進(jìn)行陽極氧化過的鋁片分別進(jìn)行翠綠著色lOmin,并作封閉處理：氧化膜厚度測立：對三個電流密度下進(jìn)行陽極氧化過的鋁片分別作氧化膜厚度測左，測左公式為a(m-mJxlO'4-pAA,式中6為膜的厚度，單位Um:mi為成膜后鋁片的質(zhì)量，單位g:m:為退膜后鋁片的質(zhì)量，單位g:P為氧化膜的密度，cm3：A為膜表而積，單位cm'o設(shè)訃方案（以改變電解液中草酸添加劑濃度實驗組為例）1） 設(shè)亶不同實驗條件：參考工藝條件（電解液的硫酸濃度為20$、電流密度為15mA/cm\通電時間為20min溫度為室溫），選取其中一個條件作變量，控制英他實驗條件不變，該變量對陽極氧化膜的影響。故分為5組實驗，具體為：a） 第一組：探討改變電解液濃度對陽極氧化膜的影響，設(shè)宜條件為：電流密度為15mA/cm\通電時間為20min、溫度為室溫、不加添加齊兒而電解液的硫酸濃度分別為10用、20%、30$。b） 第二組：探討改變電流密度對陽極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、通電時間為20min、溫度為室溫、不加添加齊，而電流密度分別為10mA/cm\15mA/cm\20mA/cm'oc） 第三組：探討改變通電時間對陽極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、電流密度為15mA/cm'、溫度為室溫、不加添加齊山而通電時間分別為lOmin、20min>30min。d） 第四組：探討改變甘油添加劑對陽極氧化膜的影響，設(shè)垃條件為：電解液的硫酸濃度為20%.電流密度為15mA/cm\a電時間為20min.溫度為室溫，分別使電解液中甘油濃度為5ml/L、10ml/L、15ml/L0e） 第五組：探討改變草酸添加劑對陽極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、電流密度為15mA/cm\S電時間為20min.溫度為室溫，分別使電解液中草酸濃度為lg/L、5g/L、10g/Lo2） 流程：取樣一預(yù)處理一陽極氧化一水洗一1片著色后水封，2片水封后晾干進(jìn)行表征。3） 表征：1片先測電阻，后測耐腐蝕性：另1片先稱重，再溶膜，最后再稱重。儀器試劑（1）試劑電極材料：鋁片、鉛網(wǎng)：鋁片表面預(yù)處理試劑:3mol/LNaOH,2mol/LHN03:耐腐蝕檢測液：重珞酸鉀的鹽酸溶液；著色試劑：翠綠著色液：溶膜液（磷酸和CrOj組成：15gCrOs:30mlH:P01；20mlH：0o（2）儀器-4電解槽、WLS穩(wěn)流電源、分析天平、銀子、電爐、電吹風(fēng)、萬用電表、饒杯、移液管。實驗流程1）預(yù)處理a） 剪下3組鋁片（3片/組,共9片），分別測量每組鋁片的總寬度（盡量使每片寬度相近）；b） 用去污粉刷洗鋁片，然后用自來水清洗干凈；c） 堿洗：用3mol/L的氫氧化鈉溶液浸洗30s，取出后用自來水清洗干凈；d） 酸洗：用2mol/L的硝酸溶液浸洗lmin,取出后用自來水清洗干凈：e） 水洗：去離子水清洗，洗后將鋁片保存在去離子水中。經(jīng)上述清洗后，可觀察到的鋁片表而變潔凈呈銀白色金屬光澤。注意：堿洗時不需加熱。2） 陽極氧化（以改變電解液中草酸添加劑濃度實驗組為例）a） 往100ml20%硫酸中加入草酸粉末并溶解作為電解液，以第1組的3片鋁片（總寬度為）為陽極（浸入電解液部分高度為），鉛網(wǎng)為陰極，調(diào)VfWLS穩(wěn)流電源上的電流（即電流密度ISmA/cm。），電解20min；b） 其他條件不變，倒去用過的電解液，再取200ml20%硫酸并加入草酸粉末并溶解作為電解液，陽極改為第2組的3片鋁片（總寬度為，浸入電解液部分高度為），調(diào)'17WLS穩(wěn)流電源上的電流為（即電流密度為15mA/cm：），電解20min:c） 其他條件不變，倒去用過的電解液，再取200ml20%硫酸并加入草酸粉末并溶解作為電解液，陽極改為第3組的3片鋁片（總寬度為，浸入電解液部分高度為），調(diào)巧WLS穩(wěn)流電源上的電流為（即電流密度為15mA/cm：），電解20min：經(jīng)上述陽極氧化后，可觀察到的鋁片表而金屬光澤消失，呈淺白色：三組氧化后的鋁片在色澤上無明顯區(qū)別，第2、3組條件下所得的鋁氧化膜表而均勻細(xì)致。注意：每組鋁片進(jìn)行陽極氧化的前五分鐘，電流密度可控制在5mA/cm3以下。3） 后處理a）水封：分別取第1、2、3組陽極氧化完畢的鋁片各2片，經(jīng)自來水、去離子水沖洗干凈后，放入沸水中進(jìn)行封閉處理lOmin；b）著色：分別取第1、2、3組陽極氧化完畢的鋁片各一片，經(jīng)自來水、去離子水沖洗干凈-5后，放入翠綠著色液中著色lOmin,然后將鋁片表而染料沖洗「凈，放入沸水中進(jìn)行封閉處理lOmirio4）質(zhì)量檢測a） 絕緣性實驗：將水封后的鋁片用萬用表測兩點間的電阻差別。b） 耐腐蝕實驗：將以上測完電阻的鋁片表而滴加一滴重珞酸鉀的鹽酸溶液,觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時間。c） 氧化膜厚度測定：將鋁片洗凈后吹干，用分析天平稱重，記錄為m：,然后將鋁片浸于溶膜液并煮沸l(wèi)Omin，取出鋁片用水沖洗、吹干后稱出退膜后鋁片的質(zhì)量血，代入8=（mi-ms）xl0：4-PFA,計算鋁片的膜厚6值。注意：溶膜時要有人看守；膜而積計算要包括兩而。三、結(jié)果與討論1）數(shù)據(jù)處理探討改變草酸添加劑濃度對鋁的陽極氧化實驗結(jié)果的影響

統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%；電流密度為15mA/cm:;通電時間為20min；溫度為室^^o

膜的厚度§(Um)由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性；②腐蝕性：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的耐腐蝕性；③膜厚：原本應(yīng)該是隨草酸濃度增大遞增，但是后2小組沒有做到通電開始5分鐘用小電流，所以后2組厚度偏小；④著色：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜著色效果都很好。探討改變硫酸濃度對鋁的陽極氧化實驗結(jié)果的影響統(tǒng)一條件:電流密度為15mA/cm:，通電時間15min，溫度為室溫。硫酸濃度10%20%30%鋁片浸入電解液高度/cm鋁片浸入電解液寬度/cm鋁片浸入電解液面積A/cm:電流大小/A陽極氧化后的電阻值R/MQ?OOO耐腐蝕試劑變綠時間t/min>10>10<10成膜質(zhì)量m./g退膜后質(zhì)量m/g膜的厚度Vnm由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用硫酸濃度較大的電解液制得的鋁氧化膜絕緣性更好；②腐蝕性：用硫酸濃度較小的電解液制得的鋁氧化膜耐腐蝕性更好：③膜厚：硫酸濃度越大，鋁氧化膜厚度越??；④著色：硫酸濃度越大，著色越均勻，效果越好。探討改變電流密度對鋁的陽極氧化實驗結(jié)果的影響

A/cm：厚度/Um耐腐蝕變色時間/min5820電阻OOOOOO由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用不同電流密度通電制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性：②腐蝕性：通電用電流密度越大，制得的鋁氧化膜耐腐蝕性越好：③膜厚：根據(jù)文獻(xiàn)，應(yīng)為氧化膜的膜厚隨著電流密度的增加而增加，而上表中15mA/cm：數(shù)值較小，原因可能是氧化膜的孔洞較多較大：④著色：用10mA/cm\20mA/cm\30mA/cm:電流密度通電制得的鋁氧化膜著色效果都很好，第1、2組鋁片著色均勻，第3組鋁片著色較不均勻，可能是產(chǎn)生了孔洞的原因。探究甘油濃度對鋁的陽極氧化的影響統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%,電流密度為15mA/cm：，通電時間20min，溫度為室溫。甘油濃度/ml-I?51015鋁片浸入電解液的高度/cm鋁片浸入電解液的寬度/cm5鋁片浸入電解液的面積/cm'35電流大小/A陽極氧化后的電阻值/MQOOOOOO耐腐蝕試劑變綠時間/s51050成膜質(zhì)量m:/g退膜質(zhì)量m:/g膜的厚度8/Um由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用甘油濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性；@腐蝕性：電解液的甘油濃度越大，鋁氧化膜耐腐蝕性越好；③膜厚：甘油濃度越大鋁氧化膜厚度越大：④著色：電解液的甘油濃度越大，著色效果越好。探究氧化時間對鋁的陽極氧化的影響統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%，電流密度為15mA/cm：，溫度為室溫。通電時間/min102030鋁片浸入電解液的高度/cm鋁片浸入電解液的寬度/cm鋁片浸入電解液的面積/cm：電流大小/A陽極氧化后的電阻值/MQOOOOOO耐腐蝕試劑變綠時間/s240不變綠不變綠成膜質(zhì)量m/g退膜質(zhì)量業(yè)/g膜的厚度Vum由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：氧化時間為lOmin.20min和30min時，鋁氧化膜都有很好的絕緣性；②腐蝕性：氧化時間越長，鋁氧化膜耐腐蝕性越好：③膜厚：氧化時間越長，鋁氧化膜厚度越大；④著色：氧化時間越長，著色越深。2）結(jié)果分析綜上，通過對以上5組數(shù)據(jù)的對比分析，將條件相同的2個小組挑出來對比（除去加添加劑的2組，改變硫酸濃度組的通電時間僅有15min，故不作考慮），發(fā)現(xiàn)絕緣性都很好，膜厚度也接近（和），而在耐腐蝕性這個方面，結(jié)果卻是改變氧化時間組的鋁氧化膜耐腐蝕性較改變電流密度組的鋁氧化膜更好。而將這2小組數(shù)據(jù)和加了添加劑的2組數(shù)據(jù)相對比，發(fā)現(xiàn)加了草酸生成的鋁氧化膜厚度較小，加甘油生成的鋁氧化膜厚度更小。根據(jù)苴他文獻(xiàn)，添加甘油可控制膜的彈性⑷，而添加草酸可使膜的溶解速度減少㈤，理論上應(yīng)該是草酸組和甘油組的膜厚度更大。適成這個結(jié)果的原因可能為生成的氧化膜太