電化學原理-第二章-電化學熱力學課件

第二章電化學熱力學第二章電化學熱力學1重點要求

相間電位的概念和類型相對電位、絕對電位的規(guī)定各類電化學體系的特點可逆電極與不可逆電極的概念、類型電池電動勢、平衡電位的熱力學計算E、φ的基本測量原理重點要求相間電位的概念和類型2第一節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。第一節(jié)相間電位相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。3一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移或利用外電源向界面兩側充電；吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移4引起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形5粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉移。

相間平衡條件：即：

或粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件不帶電粒子：兩相接觸時6帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功帶電粒子：7將單位正電荷e從無窮遠處移至離良導體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過表面層到達M相內(nèi)：

界面短程力做電功：克服物相M與試驗電荷之間短程力所作的化學功：將單位正電荷e從無窮遠處移至離良導體球體M10-4~10-58電化學位：∴兩相接觸時，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或電化學位：9二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

電化學位差：

二.相間電位的類型從能量變化的角度定義：10

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：

液體接界電位：電極電位：從兩相的性質(zhì)分類：11三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2＋的化學勢大于溶液中Zn2＋的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。

結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例12絕對電位與相對電位絕對電位：金屬（電子導電相）與溶液（離子導電相）之間的內(nèi)電位差。絕對電位與相對電位絕對電位：金屬（電子導電相）與溶液（離子導13若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對電位的變化值是可求出的。若電極材料不變，不變；若令14參比電極：能作為基準的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。參比電極：能作為基準的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。15相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動勢稱為該電極的相對（電極）電位，用表示。

符號規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應：相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動勢稱為該16氫標電位定義：標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag氫標電位定義：標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位。如17液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個組成不同或濃度18

由于離子擴散速度不同造成的液體接界電位由于離子擴散速度不同造成的液體接界電位19鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。20第二節(jié)電化學體系

一.三種電化學體系：原電池(Galvaniccell)：凡是能將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池(Electrolyticcell)：將電能轉化為化學能的電化學體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池(Corrosioncell)：只能導致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。

第二節(jié)電化學體系一.三種電化學體系：21電化學原理-第二章-電化學熱力學課件22ElectrolyticCellElectrolyticCell23電化學原理-第二章-電化學熱力學課件24表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉化方向化學能→電能

電能→化學能

化學能→熱能

反應動力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結構陰、陽極不直接接觸

陰、陽極短路，

表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉化方向化25二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應的基本特征就是能通過電池反應將化學反應轉變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉換的電化學裝置。如：二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應的26電池的可逆性

電池進行可逆變化必須具備兩個條件：電池中的化學變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉化是可逆的，即電能或化學能不轉變?yōu)闊崮芏⑹?。電池的可逆性電池進行可逆變化必須具備兩個條件：27注意：

實際上，只要電池中的化學反應以可察覺的速度進行，則充電時外界對電池所做的電功就大于放電時電池對外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復原。

只有當I無限小時，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復原。

注意：實際上，只要電池中的化學反應以可察覺的速度進行，則充28原電池電動勢

定義：原電池短路時的端電壓（即兩電極相對電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時只能測到V。原電池電動勢定義：原電池短路時的端電壓（即兩電極相對電位差29基本關系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）基本關系式：即：30Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動勢的溫度系數(shù)。

一部分化學能轉變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會慢慢變熱；

電池工作時從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。Gibbs-Helmohelt公式：31Nernst方程：

—

標準狀態(tài)下的電動勢Nernst方程：32第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別第三節(jié)電極電位一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別33電極電位的計算與測量

以為例，計算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標準氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、電池反應）

電極電位的計算與測量以34電池反應：電化學原理-第二章-電化學熱力學課件35對反應：

的含義：標準狀態(tài)下的平衡電位對反應：36最后得到：

按相對電位的符號規(guī)定，認為將參比電極放負極（陽極）為宜，否則，將如書上推導的最后得到：37電極電位的測量

將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負。電極電位的測量將標準氫電極作為負極與待測電極組成38電極的分類

可逆電池陽離子（第一類）可逆：

金屬在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。電極的分類可逆電池39陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。

或陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰40氧化還原可逆電極：鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不同價態(tài)離子溶液中，如：氧化還原可逆電極：鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不同價態(tài)41氣體電極：氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應的離子進行氧化還原反應并達到平衡，如：氣體電極：氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應的離子進42不可逆電極第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成的電極。如：第二類不可逆電極：標準單位較正的金屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中形成的電極。如：不可逆電極第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成43第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。如：不可逆氣體電極：一些具有較低氫過電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形成的電極。如：第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。44可逆電極與不可逆電極判別方法判斷電極組成屬于哪類電極；有無不可逆因素：如i是否為0，有無凈反應產(chǎn)物等；設為可逆電極，用理論值與實驗值比較?？赡骐姌O與不可逆電極判別方法判斷電極組成屬于哪類電極；45影響電極電位的因素

電極的本性金屬表面的狀態(tài)金屬的機械變形和內(nèi)應力溶液的PH值溶液中氧化劑的存在溶液中絡合劑存在溶劑的影響影響電極電位的因素電極的本性46第二章電化學熱力學第二章電化學熱力學47重點要求

相間電位的概念和類型相對電位、絕對電位的規(guī)定各類電化學體系的特點可逆電極與不可逆電極的概念、類型電池電動勢、平衡電位的熱力學計算E、φ的基本測量原理重點要求相間電位的概念和類型48第一節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。第一節(jié)相間電位相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。49一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移或利用外電源向界面兩側充電；吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移50引起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形51粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉移。

相間平衡條件：即：

或粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件不帶電粒子：兩相接觸時52帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功帶電粒子：53將單位正電荷e從無窮遠處移至離良導體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過表面層到達M相內(nèi)：

界面短程力做電功：克服物相M與試驗電荷之間短程力所作的化學功：將單位正電荷e從無窮遠處移至離良導體球體M10-4~10-554電化學位：∴兩相接觸時，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或電化學位：55二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

電化學位差：

二.相間電位的類型從能量變化的角度定義：56

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：

液體接界電位：電極電位：從兩相的性質(zhì)分類：57三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2＋的化學勢大于溶液中Zn2＋的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。

結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例58絕對電位與相對電位絕對電位：金屬（電子導電相）與溶液（離子導電相）之間的內(nèi)電位差。絕對電位與相對電位絕對電位：金屬（電子導電相）與溶液（離子導59若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對電位的變化值是可求出的。若電極材料不變，不變；若令60參比電極：能作為基準的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。參比電極：能作為基準的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。61相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動勢稱為該電極的相對（電極）電位，用表示。

符號規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應：相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動勢稱為該62氫標電位定義：標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag氫標電位定義：標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位。如63液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個組成不同或濃度64

由于離子擴散速度不同造成的液體接界電位由于離子擴散速度不同造成的液體接界電位65鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。66第二節(jié)電化學體系

一.三種電化學體系：原電池(Galvaniccell)：凡是能將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池(Electrolyticcell)：將電能轉化為化學能的電化學體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池(Corrosioncell)：只能導致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。

第二節(jié)電化學體系一.三種電化學體系：67電化學原理-第二章-電化學熱力學課件68ElectrolyticCellElectrolyticCell69電化學原理-第二章-電化學熱力學課件70表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉化方向化學能→電能

電能→化學能

化學能→熱能

反應動力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結構陰、陽極不直接接觸

陰、陽極短路，

表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉化方向化71二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應的基本特征就是能通過電池反應將化學反應轉變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉換的電化學裝置。如：二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應的72電池的可逆性

電池進行可逆變化必須具備兩個條件：電池中的化學變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉化是可逆的，即電能或化學能不轉變?yōu)闊崮芏⑹?。電池的可逆性電池進行可逆變化必須具備兩個條件：73注意：

實際上，只要電池中的化學反應以可察覺的速度進行，則充電時外界對電池所做的電功就大于放電時電池對外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復原。

只有當I無限小時，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復原。

注意：實際上，只要電池中的化學反應以可察覺的速度進行，則充74原電池電動勢

定義：原電池短路時的端電壓（即兩電極相對電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時只能測到V。原電池電動勢定義：原電池短路時的端電壓（即兩電極相對電位差75基本關系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）基本關系式：即：76Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動勢的溫度系數(shù)。

一部分化學能轉變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會慢慢變熱；

電池工作時從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。Gibbs-Helmohelt公式：77Nernst方程：

—

標準狀態(tài)下的電動勢Nernst方程：78第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別第三節(jié)電極電位一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別79電極電位的計算與測量

以為例，計算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標準氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、電池反應）

電極電位的計算與測量以80電池反應：電化學原理-第二章-電化學熱力學課件81對反應：

的含義：標準狀態(tài)下的平衡電位對反應：82最后得到：

按相對電位的符號規(guī)定，認為將參比電極放負極（陽極）為宜，否則，將如書上推導的最后得到：83電極電位的測量