核磁共振氫譜解析

關于核磁共振氫譜解析第1頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五從圖1.1可知氫譜的橫坐標為化學位移，峰組的下面標注有準確的化學位移數(shù)值，縱坐標為譜峰的強度，峰組的上面際注有峰組面積的積分數(shù)值.圖1.1為化合物C1-1的氫譜.第2頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.1化學位移1.1.1化學位移的概念化學位移（）：指的是出峰位置相對于基準物質(zhì)的出峰位置會產(chǎn)生一定的移動，即化學位移表征官能團出峰的位置.

基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS,單峰)，其位置定為零.化學位移數(shù)值的大小反映了所討論的氫原子核外電子云密度的大小。由于氫原于核外只有s電子，s電子的電子云密度越大，化學位移的數(shù)值越小，相應的峰越位于核磁共振氧譜譜圖的右方，反之亦然.任何使氫譜的峰往右移動(化學位移數(shù)值減小)的作用稱為屏蔽效應；反之，任何使氫譜的峰往左移動(化學位移數(shù)值增大)的作用稱為去屏蔽效應.第3頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五常見官能團的化學位移

值(變化范圍〉如表1.1所示.第4頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五第5頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.1.2影響化學位移的因素核磁共振氫譜中影響化學位移的因素可以從官能團本身的性質(zhì)、取代基的影響和介質(zhì)的影響等幾個方面來進行討論.1化學位移數(shù)值首先決定于官能團本身的性質(zhì)

不飽和基團的值較大(苯環(huán)的值更大些).影響因素有：1)官能團所含碳原子的s-p電子雜化情況

與氫原子相連的碳原子如果從sp3雜化到Sp2

雜化，鍵電子更靠近碳原子，對于相連的氫原子有去屏蔽作用，即該氫原子的化學位移數(shù)值增大.

第6頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五例如：烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

第7頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2)空間因素的影響：

當氫核和鄰近的原子間距小于范德華半徑之和時，氫的核外電子被排斥，電子云密度下降，化學位移數(shù)值增加.Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm第8頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五3)環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應

以苯環(huán)為例，在外加磁場的作用下，環(huán)狀共軛體系的離域π電子將產(chǎn)生環(huán)電流。其磁力線在苯環(huán)的上、下方與外加磁力線的方向相反，但是在側(cè)面與外加磁力線的方向相同，因而對于苯環(huán)的氫〈在苯環(huán)的側(cè)面〉有去屏蔽作用.由于這個原因，苯環(huán)氫的化學位移數(shù)值比烯氫大.第9頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五芳環(huán)隨著共軛體系的增大，環(huán)電流增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。第10頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4)化學鍵的各向異性屏蔽作用

化學鍵都具有各向異性的屏蔽作用.但對于不同方向的屏蔽作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用.

六元環(huán)如不能快速翻轉(zhuǎn)，直立氫的化學位移數(shù)值大約比平伏氫小0.5ppm.這就是單鍵各向異性屏蔽作用的結果.

碳碳三鍵中由于電子只能繞鍵軸轉(zhuǎn)動，沿鍵軸方向屏蔽作用很強，因此炔氫在這個區(qū)域受到很強的屏蔽作用，所以炔氫相對于烯氫遠在高場方向出峰.第11頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

第12頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2取代基的影響(2)對芳香氫來說，取代基的作用和上面所討論的不一樣.此時需要同時考慮誘導效應和共軛效應.取代基分為三類（1）對脂肪氫來說，電負性基團將使其a-氫的化學位移值增加，β-H的化學位移值也稍有增加.誘導效應導致：電負性基團吸引電子導致氫原子的電子密度將下降.從而會增加其化學位移數(shù)值.第13頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五第一類取代基：烴基和鹵素(電負性不強)對苯環(huán)的電子密度改變不大，因而對苯環(huán)化學位移數(shù)無大的影響。第-類取代基有-CH3，-CH2-，-CH-，-CH=CH-，-C三CR，-Cl，-Br等。第二類取代基：含飽和雜原子的基團.由于飽合雜原子和苯環(huán)有p-π共軛作用，苯環(huán)的電子密度增加，氫原子的峰往高場位移.對于鄰、對位氫比較明顯，尤其對于鄰位氫。屬于第二類取代基的有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2等.第三類取代基：含不飽和雜原子的基團.它們與苯環(huán)形成大的共軛體系，但由于雜原子的電負性。苯環(huán)剩余氫原子的電子密度下降，即它們的氫譜譜峰都往低場移動.其中鄰位氫的峰往低場的移動最遠.屬于第三類取代基的有-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=NR等.第14頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五3介質(zhì)和氫鍵的影響

溶劑影響官能團的化學位移數(shù)值之外，還影響峰型，必須考慮溶劑的因素.形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。第15頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.2耦合常數(shù)J1.2.1耦合作用和耦合常數(shù)

磁性核之間才會有耦合作用.磁性核是它們的自旋量子數(shù)不為零的原子核.如果不是磁性核，就不能對其他原子核產(chǎn)生藕合作用，本身也不能用核磁共振方法來測定.

由于磁性核在磁場中有不同的取向，與它(們)相鄰的核(在氫譜中指的是氫核〉的譜峰即會呈現(xiàn)被裂分(分裂)的多重峰.

采用歸納的方法，可以得到2nI+1的規(guī)律，其中I為產(chǎn)生耦合裂分的磁性核的自旋量子數(shù)，n為該磁性核的數(shù)目.

如果產(chǎn)生耦合裂分的磁性核的自旋量子數(shù)為1/2,2nI+1的規(guī)律就簡化為n+1的規(guī)律.

在解析氧譜的耦合裂分時，經(jīng)常遇見的是自旋量子數(shù)為1/2的磁性核的耦合作用，因此一般情況是用n+1規(guī)律分析.第16頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五耦合作用每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋耦合（自旋干擾）；第17頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

n+1規(guī)律的內(nèi)容是：如果所討論基團的相鄰基團含有n個氫原子，所討論的基團將被這個相鄰的基團裂分為n+1重峰.一定要注意：n+1規(guī)律中的n是產(chǎn)生耦合裂分的磁性核的數(shù)目，而不是所討論的基團(在氫譜中就是所討論的含氫的官能團)的氫原子數(shù)目.

理論上可以證明，或者從實際譜圖的解析也可以知道：只要相互耦合的基團具有不同的化學位移值，它們之間的耦合裂分就會表現(xiàn)出來。反之，如果它們的化學位移數(shù)值相同(不管是理論上應該具有相同的化學位移數(shù)值，還是它們湊巧具有相同的化學位移數(shù)值），它們之間雖然也存在相互的耦合作用，但是此時它們之間的耦合裂分作用表現(xiàn)不出來。以上的論述對于分析核磁共振氫譜是十分重要的.第18頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五耦合作用的大小是以耦合常數(shù)來表示的.因為耦合作用通過化學鍵傳遞，通過的化學鍵數(shù)目越少，耦合作用就越強，所以耦合常數(shù)J的左上角用阿拉伯數(shù)字表示藕合跨越的化學鍵數(shù)目，如3J表示跨越3根化學鍵的耦合常數(shù).下面就按照跨越不同數(shù)目的化學鍵討論耦合常數(shù).

為方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s，d，t和q分別表示單峰、雙峰、三重峰和四重峰，多重峰則表示為m。第19頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.2.2分類討論耦合常數(shù)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映兩個核之間的作用力強弱，單位Hz。與兩核之間相隔的化學鍵數(shù)目關系很大：n化學鍵的個數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時，有耦合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB,HA與HB的耦合。相隔4個化學鍵，耦合作用很弱。2J3J4JnJ第20頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2芳環(huán)和芳雜環(huán)

苯環(huán)3J大于飽和碳鏈的3J，這是因為在苯環(huán)中耦合作用傳遞比較好，典型數(shù)值為8Hz.由于吡啶環(huán)內(nèi)有氮原子存在，就像前面討論的電負性基團的取代使飽和碳鏈的3J減小一樣，吡啶環(huán)內(nèi)靠近氮原子的3J數(shù)值下降.遠離氮原子的3J則與苯環(huán)的3J相仿.

五元雜環(huán)（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近雜原子的3J數(shù)值下降，遠離雜原子的3J數(shù)值則大些，但是比苯環(huán)的3J小不少。第21頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.2.3峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1第22頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第23頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1第24頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.3化學等價和磁等價

核磁共振氫譜非常重要，無論是鑒定一個未知物的結構，還是確認一個化合物的結構，測定其氫譜可以說是首先要進行的.

在解析氫譜時常會遇到這樣的問題：一個化合物的結構似乎井不復雜。但是它的氫譜顯得很復雜，以至于會考慮：這是它的氫譜嗎?為什么結構井不復雜而氫譜這樣復雜呢？

以上的問題就涉及本節(jié)討論的化學等價和磁帶價的問題.第25頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.3.1化學等價化學等價：如果分子中兩個相同原子（或者兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境時，它們是化學等價的。用核磁共振方法測定時它們具有相同的化學位移數(shù)值.如果兩個相同的基團不是化學等價的，它們在化學反應中可能有不同的反應速度，在光譜、波譜的測定中可能有不同的結果.

檸檬酸C1-2具有右面的結構:

從平面結構式來看，連接亞甲基的兩個羧基似乎是等價的.實際上，在酶解反應中，這兩個羧基的酶解速度不同，說明這兩個羧基不是化學等價的.第26頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五-維生章E(Cl-3)是另外的例子在C1-3結構式的最右端，兩個甲基連接在同一個CH上，即使使用400MHz的核磁共振被譜儀測定，在它的碳譜上兩個甲基的譜線也已經(jīng)明顯地分開了.也就是說，用核磁共振碳譜就闡明了這兩個甲基不是化學等價的.第27頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

在鏈狀結構中兩個相同的官能團連接在同一個碳原子上：脂肪鏈一旋轉(zhuǎn)這兩個基團不就交換位置.從而具有相同的化學環(huán)境了嗎?似乎這兩個基團就應該具有相同的化學位移數(shù)值了。這個討論也包括兩個氫原子（兩個氫原子是兩個相同基團的特例).因為這兩個氫原子都連接在同一個碳原子上.似乎它們就會具有相同的化學位移數(shù)值.

氫譜中很重要的一點是,如果兩個氫原子具有相同的化學位移數(shù)值，在氫譜中它們之間的耦合裂分就不會反映出來；反之，如果它們具有不同的化學位移數(shù)值，在氫譜中它們之間的耦合裂分就會反映出來，而且由于它們僅相距兩根化學鍵，耦合常數(shù)為2J.

總之，無論是連接在同一個碳原子上的兩個氫原子，還是連接在同一個碳原子上的兩個相同基團.它們的化學位移數(shù)值是否相等是不能簡單地判定的.第28頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

利用對稱面法則判斷氫原子的化學位移數(shù)值是否相等.

對稱面法則：對于直接在同個碳原子〈以C表示〉上的兩個相同基團〈以X表示〉來說，只有當該分子存在對稱面，且該對稱面平分這個XCX角時，這兩個相同的基團才是對映異位的.

也就是說，在測定核磁共振氫譜時，當使用非手性溶劑時，這兩個相同基團才會具有相同的化學位移數(shù)值（當使用手性溶劑時，這兩個相同基團可能具有不同的化學位移數(shù)值).如果該分子存在分子內(nèi)運動，則對于每一種構象來說，都應該存在平分XCX角的對稱面，這兩個相同基團才是對映異位的，在用非手性溶劑測定核磁共振譜時才會具有相同的化學位移數(shù)值.也即化學等價.第29頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五先從一個簡單的例子開始該化合物存在分子的對稱面，因此兩個乙氧基出峰的位置相同(其中的兩個甲基在同一個位置出峰，兩個亞甲基在同一個位置出峰)。但是該對稱面不平分OCH2的兩個氫原子和它們共同連接的碳原子的鍵角HCH，因此這兩個氫原子具有不同的化學位移數(shù)值，因而它們形成AB體系，產(chǎn)生四重峰.旁邊的甲基使它們再四裂分，因此最后產(chǎn)生了16重峰，遠遠超過了簡單的估計.第30頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五下面看一個復雜一些的例子.這里僅做一個最簡單的指認，在7.3ppm附近的峰組面積積分數(shù)值約為7.它們對應芳香氫.在1.19ppm的三重峰其峰面積為6.對應兩個甲基.在4.07ppm附近的多重峰其峰面積為4.對應兩個亞甲基.為什么兩個亞甲基會出現(xiàn)這么多重峰呢？化合物C1l-5的核磁共振氫譜如圖1.3所示。第31頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五圖1.3在4.1ppm附近的局部放大譜如圖1.4所示.在圖中，可以看到14重峰，實際上是16重峰的局部重疊產(chǎn)生的.這14重峰是對稱分布的，任意地從低楊開始命名譜峰為1-14.仔細分析這14重峰，可以看到4組四重峰：2111122233334444第32頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五低場〈或者高場〉的兩個四重峰的中心就是2J耦合常數(shù)，由于亞甲基的兩個氫原子不是化學等價的，因此它們就會產(chǎn)生相互的耦合裂分.計算時，不必計算四重峰的中心位移.如可直接計算第2個和第5個譜峰之間的差值，計算的數(shù)值為10.8Hz.兩個亞甲基為什么會出現(xiàn)14重峰〈實際上是16重峰〉呢?用對稱面法則立即就可得出答案.由于該化合物的結構具有對稱面，左面和右面的兩個乙氧基是等價的：兩個甲基在相同的位置出峰，兩個亞甲基在相同的位置出峰.但是分子的對稱面不平分亞甲基的H-C-H鍵角，因此亞甲基的兩個氫原子不是化學等價的，它們被對方各自裂分為兩重峰，再被甲基裂分，最后就產(chǎn)生l6重峰.第33頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五化學等價（化學位移等價）的幾種情況

若分子中一組氫核所處的化學環(huán)境完全相同，其化學位移也嚴格相等，這組氫核是化學等價的核?？焖傩D(zhuǎn)等價和對稱性等價。⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價第34頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2(前手性碳)的兩個氫化學不等價。第35頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.3.2磁等價

前面闡述了連接在同一個碳原子上的兩個相同基團如果不是化學等價的，將使其氫譜產(chǎn)生復雜的譜圖，初步認識了化學等價性的重要性.圖在介紹的磁等價的概念對于核磁共振氫譜的復雜性也很重要.兩個相同基團的磁不等價.也可能造成它們的氫譜出現(xiàn)復雜的峰型.

幾個相同的核具有磁等價的概念：①它們是化學等價的；②它們對于任何另外一個磁性核的耦合常數(shù)相同(數(shù)值和符號).必須同時滿足這兩個條件.兩個核才是磁等價的.

因此，分子中一組化學位移相同的核，與組外任意一個核的耦合相同，這類核稱為磁等同的核。第36頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同第37頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五一個經(jīng)典的例子是化合物Cl-6:

從該化合物所具有的結構對稱性很容易知道其中的兩個氫原子是化學等價的，兩個氟原子也是化學等價的.可是，如果選定一個氟原子，一個氫原子和它是順式的關系，另外一個氫原子則構成反式關系.最容易產(chǎn)生的問題是，每個氫原子都有一個順式的氟原子，也有一個反式的氟原子，為什么兩個氫原子還不是磁等價的？請注意，在討論磁等價時，關注的是對于任意一個選定的其他原子而言的，絕不是考慮是否有一個“對等關系”的比較.化合物CI-6中的兩個氫原子是化學等價的，它們在氫譜中的出峰位置相同，但是由于它們是磁不等價的和氟的裂分，因此其譜線數(shù)目超過10條.第38頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五再看時位取代苯環(huán)的例子Cl-7:

由于該化合物的結構具有對稱性，HA和HA是化學等價的。同理HB和HB

是化學等價的.但是如選定HB，HA和HB是3J耦合關系，而HA和HB是5J耦合關系，因此HA和HA是磁不等價的.

如果一個化合物有磁不等價的原子，它們的氫譜就合比較復雜。第39頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五兩核（或基團）磁等同條件①化學位移相同②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

H2，H2”化學等價，磁不等同。JH2H3≠JH2”H3H3，H3”化學等價，磁不等同。第40頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.3.3核磁共振氫譜的分類

有了化學等價和磁等價的概念，就可以討論核磁共振氫譜的分類.

核磁共振氫譜分為一級譜和二級譜.一組譜就是能夠應用n+1規(guī)律分析氫譜峰組的耦合裂分的氫譜，不能應用n+1規(guī)律分析氫譜峰組的耦合裂分的氫譜則為二級譜.第41頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.4一些常見官能團的核磁共振氫譜特征第42頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.單取代苯:從譜的苯環(huán)區(qū)5個氫可確定單取代苯環(huán)的存在.（1）烴基單取代,一組峰，分辨不開（2）鄰對位基單取代鄰對位質(zhì)子受屏蔽作用，在高場，分辨不開;間位質(zhì)子在低場，三重峰1.4.1取代苯環(huán)第43頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五(3)間位基單取代苯環(huán)電子云密度降低，鄰位質(zhì)子受影響大3J：710Hz；4J：23Hz；5J：01Hz鄰位質(zhì)子受去屏作用，大，粗略呈雙峰；其它質(zhì)子位移不大第44頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2．二取代苯環(huán)對位取代苯環(huán)：由于分子的對稱性，以及苯環(huán)僅存在兩對相鄰氫，因此自3J引起的裂分呈現(xiàn)雙峰.因為對位取代的苯環(huán)剩余兩組氫原子，所以呈現(xiàn)的是兩組雙峰.

按照三類取代基的概念，如果對位取代苯環(huán)的兩個取代基性質(zhì)相差大，兩對雙峰的位移相差就大，最突出的就是一個是第二類取代基，一個是第三類取代基.如果兩個取代基性質(zhì)相差小，兩對雙峰的位移相差就小.

如果一個取代基是烷基，由于苯環(huán)的存在，被取代苯環(huán)的鄰位氫和直接連接在苯環(huán)上面的烷基碳上的氫存在4J耦合，鄰位氫的一對雙峰因為有這個另外的耦合裂分，高度會下降，

另外那一對氫的峰組的高度就會高于被烷基取代的鄰位氫.第45頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五鄰位取代苯環(huán)的峰型復雜：

如果是不同基團的鄰位取代，苯環(huán)剩下的4個氫各自具有不同的化學位移數(shù)值，因而會產(chǎn)生非常復雜的峰型，是所有取代苯環(huán)中最復雜的峰型.如果兩個取代基的性質(zhì)相差大.有可能按照簡單情況(后面將討論的n+l規(guī)律〉分析.

如果是相同的兩個取代基取代，由于分子具有對稱性，它的核磁共振氫譜也具有左右對稱的恃點，但是仍然是足夠復雜的.間位取代苯環(huán)：兩個取代基中間的孤立氫由于沒有3J耦合，粗看是單峰.有可能被識別出來，剩下3個氫的峰組則是很復雜的.第46頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五3.多取代苯環(huán)

苯環(huán)三取代之后剩余3氫原子，它們可能是相鄰的也可能是隔開的，被隔開的氫原子沒有3J耦合。粗看是單峰，

相鄰的氫原子則會表現(xiàn)因為3J耦合而引起的裂分.

苯環(huán)四取代之后剩余2個氫原子，在氫譜中是兩對雙峰.

苯環(huán)五取代之后剩余1個氫原子，因此為單峰.第47頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

由于雜原子的存在雜芳環(huán)內(nèi)相對于雜原子遠近不同位移的氫有不同的化學位移數(shù)值.有了取代基的取代之后，它們之間的化學位移差值可能更大.由于這個原因，即使使用低頻譜儀，如芳環(huán)的氫譜也可以用n+1規(guī)律分析.

由于雜原子的存在，雜芳環(huán)內(nèi)會有不同的3J.可以這樣考慮:電負性基閉的取代使3J的數(shù)值下降，因此涉及α-位移的耦合常數(shù)就小一些.以吡啶環(huán)為例，2-位和3-位之間的3J的典型數(shù)值為5Hz（考慮它們和1-位的氮原子距離近);3-位和4-位之間的3J的典型數(shù)值為8Hz，(考慮它們和1-位的氮原子距離遠).因此，利用得到的不同的3J數(shù)值.有助于推導未知物結構.1.4.2取代的芳雜環(huán)第48頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.4.3正構烷基

正構烷基的端甲基很容易識別.它是三重峰，位移約在0.87ppm處.與端甲基相連的一系列CH2由于化學位移數(shù)值很相近，它們的峰組集中于1.25ppm附近.由于是多個亞甲基峰的重合，且亞甲基之間有強耦合作用，因此總的峰型不清楚.最后一個CH2因和其他基團(一般來說具有電負性)相連，其峰組會移向低場方向，三重峰的峰型清楚，其位移決定于其他基團電負性的大小.第49頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.飽和烴-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第50頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2.烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

烯內(nèi)質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3.芳香烴

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm,無取代基時，1H=7.3ppm,單峰第51頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.4.4羰基化合物

核磁共振氫譜不能直接測定羰基，但是醛基和羰基在氫譜中有明顯特征.

醛基的化學位移數(shù)值變化的范圍很小，常見范圍為9.5-10.0ppm。第52頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.4.5活潑氫與雜原子相連的氫稱為活潑氫(OH.NH，SH)，其特點：（1）氫的峰面積通常小于一個氫的峰面積（氫和氘交換）.（2）活潑氫的峰型是鈍的.-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm第53頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.5核磁共振氫譜的解析方法這里討論核磁共振氫譜解析的一般方法.本書只討論核磁共振氫譜的一級譜的解析。推導未知化合物的結構，原則上需要該化合物的分子式(對于很簡單的化合物，有可能僅從氫譜得到它的結構)。下列解析步驟可作為參考.第54頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.5.1區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑

氫譜峰組有比較好的定量關系.由于雜質(zhì)的含量比樣品本身要低很多，因此雜質(zhì)峰易于從樣品峰組中區(qū)分出來.測定核磁共振氫譜要使用氘代試劑作為溶劑.

需要特別注意：有些樣品在不同的氘代溶劑中作圖得到的核磁共振氫譜可能會有較大的差別.如果要與其他氫譜比較，應該采用相同的溶劑。

氘代試劑不可能100%地氘代，它的不完全氘代〈也就是氘代試劑仍然殘留氫原子〉會產(chǎn)生溶劑峰.如果不知道所解析的核磁共振氫譜使用的氘代溶劑.可以從溶劑峰的位移確定.第55頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五樣品中若含水，因此在核磁共振氫譜中存在相應的水峰.在不同的溶劑中.水峰的位移不同.

若用重水作溶劑，樣品中水和重水中未氘代的氫一起出峰。第56頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.5.2計算未知物的不飽和度知道分子式之后可以計算該化合物的不飽和度式中.nC為化合物中碳原子的數(shù)目;nH為化合物中氫原子的數(shù)目；nX為化合物中鹵素原子的數(shù)目，nN

為化合物中氮原子的數(shù)目，此時氮原子是按-3價考慮的.如果未知物含有兩個以上的氧原子，有可能存在硝基時，氮原子就可能是+5價，這時應該考慮用式(1.3)計算不飽和度：式中，nN為化合物中+5價氮原子的數(shù)目.其他符號的意義與式（1.2)相同.第57頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.5.3確定每個峰組所對應的氫原子的數(shù)目各峰組面積的積分數(shù)值和它們之間的氫原子數(shù)目成正比.

如果已知分子式，可以根據(jù)分子式的氫原子數(shù)和核磁共振氫譜各峰組面積的積分數(shù)值，決定各峰組所對應的氫原子數(shù).

對于結構不復雜的未知物.有可能不需要分子式也能確定它的結構.因為如果確定了某些峰組所對應的氫原子數(shù).其他峰組就可以根據(jù)峰組面積之間的積分數(shù)值之比而確定相應的氫原子數(shù)：正構碳鏈的端甲基:峰組位于最高場（約為0.87ppm），

峰型為三重峰；甲氧基：化學位移數(shù)值約3.5-3.9ppm，是尖銳的單峰；對位取代苯環(huán)：位移一般在6.8-8.0ppm.它們的峰組粗看是一對兩重峰，容易被識別.

根據(jù)所測試的化合物特點還可以確定某些峰組作為確定氫原子數(shù)的基準.第58頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

根據(jù)每個峰組的化學位移數(shù)值和所對應的氫原子數(shù)，可以確定它們是什么官能團.從化學位移數(shù)值也可以估計它們的相鄰基團.例如，甲氧基的化學位移數(shù)值在3.5-3.9ppm，偏低場的〈化學位移數(shù)值偏大的〉應該是芳香環(huán)上面的甲氧基，即它連接的是芳環(huán).

如果分子有對稱性或者分子的局部具有對稱性，若干基團會在同一處出峰.例如，叔丁基的3個甲基在同一處出峰1.5.4確定未知物的官能團第59頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

由于磁性核之間的相互作用，核磁共振氫譜的峰組一般會出現(xiàn)裂分.前面已經(jīng)講述：現(xiàn)在通常使用高場（高頻)核磁共振譜儀，遇見二級譜的機會相當小.需要解析的核磁共振氫譜絕大部分均表現(xiàn)為一級譜，即可以用n+1規(guī)律分析峰組的裂分.n+1規(guī)律的前提是相鄰基團的n個氫原子和所討論的基團有相同的耦合常數(shù)，即磁等價.如果相鄰的氫對于所討論的官能團具有不止一個耦合常數(shù)，那么對于每個耦合常數(shù)都需要應用一次n+1規(guī)律.1.5.5分析峰組的耦合裂分第60頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五總之，對于每一個耦合常數(shù)都需要應用一次n+1規(guī)律以得到耦合裂分的峰型.當所討論的某組氫原子核受到兩組氫原子的耦合作用，且這兩組氫原子分別具有不不同的耦合常數(shù)時，最后會得到什么峰型呢?設想在脂肪鏈中有一個結構單元CH-CH2-.由于脂肪鏈的碳碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn).CH2

的兩個氫原子和旁邊的CH只有一個耦合常數(shù)，因此CH被旁邊的CH2裂分為三重峰.設想上述的結構單元處于六元環(huán)中，且CH的氫原子在直立鍵上.旁邊CH2的兩個氫原子一個在直立鍵而另外一個在平伏鍵上，它們對于旁邊的CH的耦合常數(shù)是不同的，一個耦合常數(shù)是Jaa（相互耦合的兩個氫原子都在直立鍵方向).另外一個耦合常數(shù)是Jae（相互耦合的兩個氫原子一個在直立鍵方向.另外一個在平伏鍵方向).由于Jaa和Jae是不等的，因此CH2的兩個氫原子的耦合作用必須分開考慮.n+1規(guī)律就需要應用兩次，所討論的CH最后得到的是一個22的峰型.第61頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

如果兩個耦合常數(shù)的數(shù)值很相近.可以把兩組氫的數(shù)目加在一起，總的應用一次n+1規(guī)律.例如，脂肪鏈中間某個CH.它的兩邊都是CH2，這兩個CH2都沒有連接電負性基團(連接電負性基團會使耦合常數(shù)的數(shù)值減小).所討論的CH就被裂分成了5重峰(兩側(cè)一共4個氫原子)。

如果兩個耦合常數(shù)的數(shù)值相差比較大(例如，一個CH2連接有電負性基團而耦合常數(shù)的數(shù)值減小，另外一個沒有連接電負性基團).這兩個CH2的耦合裂分作用就需要分開考慮.當兩個耦合常數(shù)相差比較大時，產(chǎn)生的最后峰型就是相乘的關系，與前面時論的六元環(huán)中的一個CH受到旁邊的CH2的耦合裂分產(chǎn)生2X2的峰型類似，得到(n1+1)(n2+1)的峰型.此處n1和n2分別是產(chǎn)生耦合作用的兩組氫原子的數(shù)目.

如果兩個耦合常數(shù)的數(shù)值相差既不太小也不是太大，情況就比較直雜，得到峰的數(shù)目比相加的多而比相乘的少.這時就屬于二級譜的范圍.第62頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五l.5.6組合可能的結構式

根據(jù)峰組間的等間距，可以找到相鄰的基團.此時參考有關基團的化學位移數(shù)值.也可以作為佐證.用這樣的方法，就可以從個別的基團開始.延伸到與它連接的基團，進而擴大成更大的結構單元.這樣就可以一步步地得到可能的結構式.

當然，如果僅僅依靠核磁共振氫譜，有可能會遇到困難：當雜原子或者季碳原子隔斷耦合關系之后，基團的連接方法就受阻了.在這樣的情況下.核磁共振二維諧的應用就十分必要.

由于種種原國，耦合常數(shù)的讀取可能產(chǎn)生誤差，依靠峰組間的等間距判斷連接關系也可能出現(xiàn)問題，在這樣的情況下，核磁共振二維譜的應用也十分必要.第63頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

所謂指認就是對于推導的化合物物結構的每個基團都標注出化學位移數(shù)值.分析化學位移數(shù)值是否合理.更重要的是分析每個基團的耦合裂分的峰型是否合理.

如果前面推導出的可能結構不止一個，通過指認可以找出最合理的一個.

必須指出，指認是推導未知物結構必不可少的一個步驟.如同前面所講，在指認中需要特別注意峰型分析，如果對于化學位移數(shù)值的考慮和峰型分析的考慮有矛盾.要優(yōu)先考慮峰型分析的結果.1.5.7對推導出的結構進行指認第64頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.5.8對推導出的結構進行核驗

在推導未知物結構時，如果已知核磁共振的氫諧、碳譜和其他必要的譜圖（DEPT譜、COSY譜、HMQC(類)譜和HMBC譜).綜合得出的結論一般說來是比較可靠的.即使在這樣的情況下，如果有其他方法核驗所推導的結構，也不失為明智之舉.僅依靠核磁共振氫譜和其他數(shù)據(jù)推導未知物的結構是不夠的，需要有其他手段核實所推導的結構.下面介紹一些方法.第65頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.6核磁共振氫譜解析的例子由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團首先解析：再解析：最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構得出結論，驗證解構(低場信號)第66頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五6個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）第67頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。第68頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（3）裂分與位移第69頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？第70頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（5）第71頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（6）水峰DMSO第72頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（7）第73頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（8）水峰DMSO第74頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（10）水峰DMSO第75頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（11）第76頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2.譜圖解析與結構(1)確定化合物C10H12O28765432105223第77頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析與結構確定步驟正確結構：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

第78頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析與結構(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結構61第79頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五結構(2)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結構：第80頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析與結構(3)化合物C10H12O2，推斷結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第81頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五結構(3)確定過程

化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?第82頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析與結構(4)化合物C8H8O2，推斷其結構987654310第83頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五結構(4)確定過程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3正確結構：第84頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子第85頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=O,

<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-第86頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五例1.1經(jīng)質(zhì)譜測定某未知物分子式為C6H14O2，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，試推導其結構.核磁共振氫譜是用300MHz譜儀測定的.3.核磁共振氫譜詳細解析的例子第87頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五水峰單峰羥基(加氘水后消失)1.18雙峰峰面積為3,對應的是一個連接CH的甲基1.26ppm，1.31ppm的兩個單峰積分面積均為3.肯定對應兩個孤立的甲基，它們應該連接在季碳原子上1.6ppm的峰組對應兩個H，因此是一個亞甲基.第88頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五解

根據(jù)分子式C6H14O2,不飽和度為0;4.78ppm的峰是水峰.3.65ppm的單峰(對應兩個氫原子)加重水交換后消失,可知它對應的是活潑氫.因為分子式僅含氧原子，所以兩個活潑氫只能是羥基.l.18ppm的雙峰峰面積為3,對應的是一個連接CH的甲基.1.26ppm，1.31ppm的兩個單峰積分面積均為3.肯定對應兩個孤立的甲基，它們應該連接在季碳原子上。4.21ppm的多重峰(對應一個H)是由相鄰基團耦合裂分產(chǎn)生.1.6ppm的峰組對應兩個H，因此是一個亞甲基.其中左面的四重峰看得比較清楚，右邊的峰組粗看是兩重峰，看得不消楚，它們實際上是dd的峰組，只不過其中一個耦合常數(shù)比較小，因而裂分不顯著.從左往右第1~第3的跨距等于第2~第4的跨距，也等于右邊峰組的較大的裂分間距.這是大的耦合常數(shù).應該是2J.進一步的二裂分，是旁邊的CH裂分所致.第89頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五綜合上面的分析.得到該未知物的結構，并且能夠作出如下所示指認:第90頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五其核磁共振氫譜如圖1.6所示，氫譜的局部放大譜如圖l.7~圖1.9所示.試分析核磁共振氫譜與它的結構是否相符.核磁共振氫譜是用600MHz;譜儀測定的，溶劑為氘代甲醇.例1.2某化合物具有下述結構：第91頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五氫譜中3.28ppm的峰是溶劑峰，約4.80ppm的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作為溶刑，因此氨基的峰合并到水峰中了.第92頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五兩對雙峰.各對應于兩個氫原子(對位取代苯環(huán)).第93頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五第94頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五第95頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五解本題是要分析接磁共振氫譜與上述結構是否相符.如要確認結構，還需要其他核磁共振譜圖(碳譜、DEPT譜、COSY譜、HSQC譜、HMBC譜〉和質(zhì)譜數(shù)據(jù).氫譜中3.28ppm的峰是溶劑峰，約4.80ppm的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作為溶刑，因此氨基的峰合并到水峰中了.為簡捷地歸納上述氫譜，把核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)整理為表1.5.第96頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

譜圖的最低場呈現(xiàn)兩對雙峰.各對應于兩個氫原子.在1.4.1中已經(jīng)分析，這是對位取代苯環(huán)的峰型，是3J起主導作用.在最低場的7.324ppm和7.311ppm的峰組〈積分面積共對應兩個氫原子〉應該是CH2取代基的苯環(huán)兩個鄰位氫的峰組.由于取代基是第一類取代基，鄰位氫的化學位移數(shù)值相比于未取代苯的化學位移數(shù)值變化不大。6.878ppm和6.864ppm的峰組(積分面積也對應兩個H)則是甲氧基的苯環(huán)兩個鄰位氫的峰組.甲氧基是第二類取代基，受它的作用，鄰位氫的峰組往高場移動.第97頁，共107頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

下面分析5.253-5.1