物理化學第一定律(藥學1)課件

1、 物理化學電子教案(藥學)第一章U = Q+W第一章 熱力學第一定律2022/10/11第一節(jié) 熱力學概論一、熱力學熱力學是研究宏觀系統在能量轉換過程中所遵循的規(guī)律的科學。從廣義上來說主要研究： 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律； 研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應； 研究化學變化的方向和限度。2022/10/11 熱力學以熱力學第一定律和第二定律為基礎，這兩個定律是人們長期實踐和科學研究經驗的歸納和總結。它的正確性和可靠性已由無數實驗事實所證實。它是物理化學中最基本的定律。 2022/10/11二. 化學熱力學 化學熱力學-將熱力學的基本原理應用

2、于化學現象及與化學有關的物理現象的規(guī)律的研究，就稱為化學熱力學。其主要內容是利用： 熱力學第一定律-計算化學變化中的熱效應。熱力學第二定律-計算變化的方向和限度，特別是化學反應的可能性以及平衡條件的預示。2022/10/11 將熱力學第一定律和熱力學第二定律這兩個能量變化的基本規(guī)律應用于化學變化及相變化，由此找出在一定條件下，熱平衡、化學平衡及相平衡的規(guī)律，是化學熱力學的基本內容。 2022/10/11三、熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，

3、但不考慮變化所需要的時間。局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。2022/10/11第二節(jié)熱力學基本概念 系統（System）被劃定的研究對象稱為系統 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為系統。環(huán)境（surroundings） 與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。一、系統與環(huán)境2022/10/11系統分類 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類：（1）敞開系統（open system） 系統與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。2022/10/11系統分

4、類 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類：（2）封閉系統（closed system） 系統與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。2022/10/11系統分類（3）孤立系統（isolated system） 系統與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統。熱力學上有時把系統和環(huán)境加在一起的總體看成是孤立系統。2022/10/111、一定溫度、壓力下，在容器中進行如下反應：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl2(aq)+H2(g)若按質量守恒定律，則反應系統為 系統；若將系統與環(huán)境的分界面設在容器中液體的表面上，則反應系統為 系統。例 題 封閉敞開2022/10/11二、系統的

5、性質 用宏觀可測性質可描述系統的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：（1）廣度性質（extensive properties） 它的數值與系統的物質的量成正比，如體積V、質量m、熵S等。這種性質有加和性。（2）強度性質（intensive properties） 它的數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。若指定了物質的量的廣度性質即成為強度性質，如摩爾熱容等。例如將兩杯298K的水混合后，水溫仍是298K。2022/10/11三、熱力學平衡態(tài) 當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡（therm

6、al equilibrium） 系統各部分溫度相等。（2）力學平衡（mechanical equilibrium） 系統各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2022/10/11熱力學平衡態(tài)（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。（4）化學平衡（chemical equilibrium ） 反應系統中各物的數量不再隨時間而改變。 一般若不特別說明，當系統處于某種一定狀態(tài)（定態(tài)），即是指系統處于這種熱力學平衡狀態(tài)。2022/10/11 狀態(tài)系統的狀態(tài)是系統一切性質的綜合表現。當系統處于某一確定的狀

7、態(tài)時，系統的性質都具有確定的值，反之亦然。 系統的性質是彼此相互關聯的，只需確定其中的幾個，其余的性質也就確定了，只要用系統的幾個獨立的性質就能完全描述系統所處的狀態(tài)。實踐表明：對于含有n種物質的的均相封閉系統的定態(tài)，只要指定n+2種系統的性質，系統的狀態(tài)和其它的性質也就完全確定了。通常采用溫度、壓力和各種物質的量四、狀態(tài)函數與狀態(tài)方程2022/10/111.狀態(tài)函數由系統的狀態(tài)確定的系統的各種熱力學性質稱為系統的狀態(tài)函數。它具有以下特點： （1）狀態(tài)函數是狀態(tài)的單一函數，狀態(tài)已經確定，狀態(tài)函數就有確定的值，而與系統到此狀態(tài)前的歷史無關。 （2）系統的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數隨之發(fā)生變化，變化的

8、多少取決于系統始態(tài)與終態(tài)。與所經歷的途徑無關。 （3）狀態(tài)函數的微小變化，在數學上是全微分，例如 V= f ( T, P )狀態(tài)函數體積的全微分：2022/10/11 dV的環(huán)路積分代表系統恢復原態(tài)體積的變化，顯然 可見，狀態(tài)函數的全微分的環(huán)路積分均為零。 上述關系的逆定律也成立：只要是某個函數的全微分的環(huán)路 積分為零，則此函數必定為狀態(tài)函數。 狀態(tài)函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，值變?yōu)榱恪?022/10/11例如，設某狀態(tài)函數為X,則：即：ABxBxA異途同歸 值變相等2022/10/112. 狀態(tài)方程-系統狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。 例如：某理想氣體的封閉系統

9、，其狀態(tài)方程為： pV = n RT 對于多組分均相系統，系統的狀態(tài)方程還與組成有關： 2022/10/11五、過程與途徑 過程系統狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過程當外界條件改變時，系統的狀態(tài)隨之發(fā)生變化。系統狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過程。在熱力學中常見的變化過程有：（1）等溫過程 在環(huán)境溫度恒定下，系統始、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過程。（2）恒壓過程在環(huán)境壓力恒定下，系統始、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過程。（3）恒容過程系統的體積保持不變的過程。 2022/10/11 非孤立系統的狀態(tài)發(fā)生變化時，在系統與環(huán)境之間會有能量的傳遞或交換。熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式 熱（heat）- 系統

10、與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。 Q的取號：系統吸熱，Q0；系統放熱，Q0 。功（work）-系統與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。系統對環(huán)境作功，W0；六、熱和功2022/10/11 功有多種形式，廣義地看，各種形式的功都可表示為強度性質與廣度性質變化量的乘積。 機械功 = F (力)dl 體積功 = -pe (外壓)dV (體積的改變) 電功 = E (電動勢)dq (電量的改變) 表面功 = (表面張力)dA(表面積的改變)式中pe、E、 為廣義力，dV、dq、dA為廣義位移。因此功亦即為廣義力與廣義位移的乘積。2022/10/11功的種類:

11、廣義力廣義位移說明體積功壓力p體積dV最 普遍存在機械功力F位移dl統稱非體積功W電功電勢E電荷dQ界面功界面張力界面積dA在化學熱力學中，將功分為兩種，即體積功（W）和非體積功（W）；經常遇到的是體積功。2022/10/11第三節(jié)、熱力學第一定律能量既不可能憑空產生，也不可能自行消失?？梢詮囊环N形式轉變?yōu)榱硪环N形式。這就是能量守恒定律。熱力學第一定律就是能量守恒和轉化定律。 焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。

12、2022/10/11一、熱力學第一定律的經驗表述熱力學第一定律有多種表述方式：1. 熱力學第一定律就是能量守恒定律。2. 不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動機是不可能造成的。3. 自然界的一切物質都具有能量,能量有多種不同的形式,能量可以從一種形式轉化為另一種形式,能量的總量在轉化過程中保持不變。第一定律是人類經驗的總結。2022/10/11第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就

13、證明了能量守恒定律的正確性。2022/10/11 內能（internal energy）,亦稱為熱力學能它是指系統內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內能用符號U表示，二. 內 能 內能是系統中物質所有能量的總和，其絕對值尚無法確定，只能求出它的變化值。 內能為系統的性質，是系統的狀態(tài)函數。另外， 內能的大小與系統的所含的物質的量成正比， 為系統的廣度性質。2022/10/11對于均相定組成的封閉系統： U = f ( T, V ) 或 U = f ( T, P )其全微分為2022/10/11三. 熱力學第一定律的數學表

14、達式 封閉系統若經歷某個過程，從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2，在此過程中，若系統 從環(huán)境吸收了Q的熱，系統對環(huán)境作了W的功。根據熱力學第一定律，此系統內能的改變U為： U = U2 - U1 = Q + W 若系統所發(fā)生的變化非常微小，則： d U = Q + W 由上式，可得如下推論： （1）封閉系統循環(huán)過程中所吸收的熱必定等于系統對環(huán)境所作的功。因為是循環(huán)過程，狀態(tài)函數U的改變值U = 0，則Q=-W （2）孤立系統的內能為常數。因為是孤立系統。所以Q = -W = 0，則U = 0 ，內能始終不變 2022/10/11例 題 如圖在一具有導熱壁的容器上部有一可移動的活塞，當在容器中放入鋅塊和鹽酸并發(fā)

15、生反應，若以鋅塊和鹽酸為系統，則：a)Q0,W=0,U0 b) Q=0,W0 c)Q=0,W=0,U=0 d) Q0,W0,U0 答案：選擇d, Zn+2HCl= ZnCl2 + H2 系統放熱并對外作功Q0,W0,據 U = Q+ W，則U 。 對于任意沒有相變化和化學變化且只作體積功的封閉系統，其Cp與 之差為:將H=U+pV代入上式整理可得：2022/10/11對于固體或液體系統，因其體積隨溫度變化很小， 近似為零，故 。 對于理想氣體，因為：即理想氣體的 與 均相差一摩爾氣體常數R 值。 2022/10/11 根據統計熱力學可以證明在常溫下，對于理想氣體： 分子類型 CV,m Cp,m 單原子分子 3/2R 5/2R 雙原子分子 5/2R 7/2R 多原子分子 3R 4R（非線型） 可見在常溫下理想氣體的和均為常數。2022/10/11 課堂習題 1mol單原子分子理想氣體B，由300K , 100.0kPa經一可逆過程到